一种纸质文物保护液的制备及应用方法
阅读说明：本技术 一种纸质文物保护液的制备及应用方法 (Preparation and application method of paper cultural relic protection solution ) 是由 张秀梅 陈佳琪 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种纸质文物保护液的制备及应用方法,将水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混保护液配制成不同的浓度,涂覆于模拟纸质文物宣纸上,室温悬挂干燥后对纸张进行紫外固化,纸质文物保护液包括以下重量份原料：水性聚氨酯丙烯酸酯30份；环氧丙烯酸酯3-9份；光引发剂0.6-0.8份；无水乙醇20-26份；蒸馏水80-104份。本发明制备步骤简单,易操作,选择含有亲水性基团的聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯进行共混,避免了最终产物因外加乳化剂残留而影响宣纸作品性能。应用此纸质保护液不仅能提高宣纸的强度,还能延缓纸张老化,延长纸质文物保存时间,提高其观赏和研究价值；紫外固化方法避免了加热固化对文物的破坏,具有很高的可操作性。(The invention provides a preparation and application method of a paper cultural relic protection solution, which comprises the following steps of preparing the water-based polyurethane acrylate-epoxy acrylate blended protection solution into different concentrations, coating the protection solution on simulated paper cultural relic rice paper, and carrying out ultraviolet curing on the paper after the paper is hung and dried at room temperature, wherein the paper cultural relic protection solution comprises the following raw materials in parts by weight: 30 parts of waterborne polyurethane acrylate; 3-9 parts of epoxy acrylate; 0.6-0.8 part of photoinitiator; 20-26 parts of absolute ethyl alcohol; 80-104 parts of distilled water. The preparation method has simple preparation steps and easy operation, and the polyurethane acrylate containing hydrophilic groups and the epoxy acrylate are selected for blending, so that the influence of the final product on the performance of the rice paper due to the addition of the emulsifier residue is avoided. The application of the paper protection solution can not only improve the strength of rice paper, but also delay the aging of the paper, prolong the preservation time of the paper cultural relics and improve the ornamental and research values of the paper cultural relics; the ultraviolet curing method avoids damage of heating curing to the cultural relics and has high operability.)
技术领域
本发明涉及纸质文物保护，具体涉及一种用于纸质文物保护的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混保护液的制备和应用方法。
背景技术
造纸术作为我国古代四大发明之一，在世界文明传承与记载上作出了卓越的贡献。目前世界各地的图书馆和档案馆都保存了大量的纸质文物作品，包括：古代文献档案、书籍、绘画、经卷、契约、信札等，这些历史遗留的瑰宝对社会的发展与文化繁荣产生的价值不可估量。然而，随着时间的推移，现存的古籍文物会受到温度、湿度、光线、外力等影响而老化破损，对文物保存价值产生了很大的损失。另外纸质文物纸张的主要原料是植物纤维，纤维间的羟基以氢键结合，构成了纸张的物理强度，但是羟基的吸湿性容易导致纸张的含水量增加，大大影响了纸张的强度，不利于纸质文物的长期保存。
光老化是纸质材料老化的主要原因之一，紫外线的辐射会加快纸质材料老化速度，所以在纸质材料保护中，对紫外线的防护是非常重要的。现有多种用于纸质文物保护的加固液：含氟聚合物加固保护纸质文物研究,文物保护与考古科学,2004(04):1-5.报道了将1,6-己异氰酸酯三聚体和一种常温固化型氟树脂共混对纸张进行保护。该方法能提高纸张的抗张强度，但常温固化型氟树脂相对分子质量较大，很难渗入到纤维内部，在纸张表面仅形成膜状结构，对纸张内部的保护作用较弱。中国专利(202010197071.0)“一种用于纸质保护的两亲性阳离子壳聚糖-磷酸酯淀粉复合加固液”以壳聚糖和羟丙基二淀粉磷酸酯等为原料制得纸质保护加固液，该加固液不仅生物相容性、可降解性好，对纸张纤维渗透性、浸润性较好，而且能有效地提高纸质文物的强度，延缓纸张热老化。目前所用的纸质文物保护液大多停留在提高强度和表面处理的工艺上，对纸张抗紫外老化性能的研究还较少，因此研发一种既能提高纸张强度又具有抗紫外光老化性能的用于纸质文物保护的加固液具有较高的应用价值。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的不足，本发明的目的是提出一种用于纸质文物保护的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混保护液的制备及应用方法，在有效提高纸质文物纸张强度的同时延缓纸张老化，实现对纸质文物的保护问题。
本发明所采用的技术方案是，一种用于纸质文物保护的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混保护液，按质量份数计算，该纸质文物保护液的组成和含量如下：水性聚氨酯丙烯酸酯30份；环氧丙烯酸酯3-9份；光引发剂0.6-0.8份；无水乙醇20-26份；去离子水80-104 份。
本发明通过以下技术方案解决上述问题，步骤如下：
1)称取一定重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯于三口烧瓶中，置于水浴中搅拌分散均匀；
2)向烧杯中加入一定质量比的蒸馏水和乙醇并混合均匀；
3)将步骤2)中的水/乙醇混合溶剂缓慢滴加到步骤1)中，边滴加边高速搅拌分散均匀，实现从油相到水相的转变，得到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液；
4)将3)中得到的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液配制成不同质量浓度的共混乳液，加入一定量的光引发剂，进行超声混合，得到纸质文物保护液；
5)将4)中得到的不同浓度的纸质文物保护液均匀涂覆于模拟纸质文物宣纸上，室温悬挂干燥后于紫外光固化机下进行固化，得到固化后的纸页。
所述步骤(1)中水性聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯在30℃的水浴中搅拌15min，搅拌速度为250r/min；
所述步骤(1)中环氧丙烯酸酯含量为水性聚氨酯丙烯酸酯含量的0％-30％，在30℃水浴中继续混合搅拌30min；
所述步骤(2)中蒸馏水与乙醇质量比为8:2；
所述步骤(3)搅拌时间为1h，搅拌速度为800r/min；
所述步骤(4)中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)，含量占体系总量的2％。
所述步骤(5)中紫外光固化机功率为2kw，固化时间为1min。
本发明具有的有益效果是：
本发明制备步骤简单，易操作，采用的原料水性聚氨酯丙烯酸酯中含有亲水性基团，将它作为一种高分子乳化剂与环氧丙烯酸酯进行共混，乳化过程中无需借助外加乳化剂，避免了最终产物因乳化剂残留而影响产品性能。水性聚氨酯丙烯酸酯以水为溶剂，具有良好的耐热性、耐候性和柔韧性；同时环氧丙烯酸酯耐水性好、固化速度快，与水性聚氨酯丙烯酸酯进行共混，可以有效的解决水性聚氨酯丙烯酸酯的耐水性和耐溶剂性差等问题。
本发明的原料水性聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯分子末端都含有碳碳双键，易受紫外光激发打开，产生交联，在纤维间形成疏水性网络结构，以限制纤维吸水润胀，从而增加纸页抗水性和湿强度，同时其吸收紫外线的性质能有效的抵御紫外光的照射，延缓纸张老化。
本发明能有效的用于纸质文物保护，不仅能提高纸质文物的强度，还在抗老化方面起到了作用，是制备纸质文物保护液的新方法。
附图说明
图1为(a)空白纸样、(b)涂覆保护液纸样和(c)涂覆保护液后纸样经紫外光固化的红外光谱图。图1(b)中除有图1(a)中的纤维素特征谱带外，还出现了1720cm-1处C＝O 的伸缩振动峰，1629cm-1处和810.4cm-1处-C＝C-的伸缩振动峰，说明保护液成功涂覆于纸张中；图1(c)中1629cm-1处和810.4cm-1处的-C＝C-特征吸收峰逐渐减弱，说明-C＝C-在紫外光照射下发生聚合反应是宣纸增强的原理。
图2为宣纸原纸(a)、宣纸经紫外光老化(b)、保护液涂覆后的宣纸(c)、保护液涂覆后宣纸经紫外光老化(d)的微观形貌图。经保护液涂覆后纸张纤维直径变粗，表面更加光滑，在宣纸表面形成聚合物保护膜，使宣纸内部纤维得到了保护。紫外光老化后，宣纸原纸内部粗纤维表面起皱，纤维结构内部填充物有所减少，部分物质拉丝粘连；而经保护液处理的纸样老化后，纤维比空白纸样老化后的纤维要粗，也无断裂现象，说明涂覆的保护液能有效抑制纸张老化。
图3表示为宣纸经质量浓度为15％的纸质保护液涂覆之后的外观变化。从图中可以看出， 进行保护液涂覆后，纸张的字迹无明显变化，即浸涂不影响图文清晰度(纸张外观观测(a： 空白宣纸；b：涂覆后宣纸))。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1:
1)称取30份水性聚氨酯丙烯酸酯于三颈烧瓶中，置于30℃水浴中搅拌分散均匀；
2)向烧杯中加入一定质量比(8:2)的蒸馏水80份和乙醇20份并混合均匀；
3)将步骤2)中的水/乙醇混合溶剂缓慢滴加到步骤1)中，边滴加边高速搅拌1h分散均匀，实现从油相到水相的转变，得到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液；
4)称取0.6份光引发剂加入到3)中所得的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液中，进行超声混合，得到纸质文物保护液；
5)将4)中得到的纸质文物保护液分别配制成质量分数为0％-25％的溶液，均匀涂覆于模拟纸质文物宣纸上，室温压平干燥后放在紫外光固化机下固化1min后取出备用。
实施例2:
1)称取30份水性聚氨酯丙烯酸酯和3份环氧丙烯酸酯于三颈烧瓶中，置于30℃水浴中搅拌0.5h分散均匀；
2)向烧杯中加入一定质量比(8:2)的蒸馏水88份和乙醇22份并混合均匀；
3)将步骤2)中的水/乙醇混合溶剂缓慢滴加到步骤1)中，边滴加边高速搅拌1h分散均匀，实现从油相到水相的转变，得到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液；
4)然后称取0.66份光引发剂加入到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液中，进行超声混合，得到纸质文物保护液。
5)将4)中得到的纸质文物保护液分别配制成质量分数为0％-25％的溶液，均匀涂覆于模拟纸质文物宣纸上，室温压平干燥后放在紫外光固化机下固化1min后取出备用。
实施例3:
1)称取30份水性聚氨酯丙烯酸酯和6份环氧丙烯酸酯于三颈烧瓶中，置于30℃水浴中搅拌0.5h分散均匀；
2)向烧杯中加入一定质量比(8:2)的蒸馏水96份和乙醇24份并混合均匀；
3)将步骤2)中的水/乙醇混合溶剂缓慢滴加到步骤1)中，边滴加边高速搅拌1h分散均匀，实现从油相到水相的转变，得到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液；
4)然后称取0.72份光引发剂加入到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液中，进行超声混合，得到纸质文物保护液。
5)将4)中得到的纸质文物保护液分别配制成质量分数为0％-25％的溶液，均匀涂覆于模拟纸质文物宣纸上，室温压平干燥后放在紫外光固化机下固化1min后取出备用。
实施例4:
1)称取30份水性聚氨酯丙烯酸酯和9份环氧丙烯酸酯于三颈烧瓶中，置于30℃水浴中搅拌0.5h分散均匀；
2)向烧杯中加入一定质量比(8:2)的蒸馏水104份和乙醇26份并混合均匀；
3)将步骤2)中的水/乙醇混合溶剂缓慢滴加到步骤1)中，边滴加边高速搅拌1h分散均匀，实现从油相到水相的转变，得到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液；
4)然后称取0.78份光引发剂加入到水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混乳液中，进行超声混合，得到纸质文物保护液。
5)将4)中得到的纸质文物保护液分别配制成质量分数为0％-25％的溶液，均匀涂覆于模拟纸质文物宣纸上，室温压平干燥后放在紫外光固化机下固化1min后取出备用。
本发明实施例1、2、3、4方法制得的保护液处理过的纸张结果对比见表1：
表1不同保护液对纸张性能的影响
上表中纸张干湿抗张强度测试是按照我国国家标准GB/T 12914-2008进行测定；纸张撕裂度是按照我国国家标准GB/T 455-2002测定；纸张白度是按照我国国家标准GB/T22879-2008进行测定。
老化实验：以现代的书法宣纸代替模拟纸质文物，采用365nm紫外光加速模拟老化的方法，其中紫外老化时间为48h。实施质量分数为15％的例1方法保护液处理后宣纸与空白宣纸老化前后性能指标对比见表2：
表2宣纸紫外老化前后性能指标对比
试验表明，经本发明制备的水性聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共混纸质文物保护液涂覆到宣纸上并经紫外光固化1min，纸张的强度都有所提高，其中经实施例1保护液涂覆后，宣纸干抗张强度由595N/M提升至1240N/M，湿抗张强度由85N/M提高至638N/M，撕裂度由 50.3mN提高至156.3mN，白度较空白宣纸仅降低了3％；紫外光加速老化48h后，经保护液处理过的纸张老化后的强度性能要比空白宣纸老化后要好，干抗张强度提高1倍；湿抗张强度较空白宣纸老化后提高7倍；撕裂度提高2倍。
综上，本发明选择含有亲水性基团的聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯进行共混，制备合成的纸质文物保护液不仅能提高宣纸的抗张强度、撕裂度，还能延缓纸张老化，延长纸质文物保存时间，提高其观赏和研究价值，紫外固化方法避免了加热固化对纸质文物的破坏，具有很高的可操作性。
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