活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法
阅读说明：本技术 活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法 (Method for determining content of activated brown black humic acid in active humic acid organic fertilizer ) 是由 王守全 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法,包括如下步骤：S1、溶解抽提：称取1.0g～3.0g的试样于250mL锥形瓶中,加入100mL柠檬酸-柠檬酸钠抽提液,摇动锥形瓶使样品润湿,在锥形瓶口盖一小漏斗,置于沸水浴中,加热抽提；同时进行空白试验；S2、过滤：取出锥形瓶,冷却到室温,将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇匀后为A液,用中速定性滤纸干过滤,弃去最初的约5ml溶液,随后滤出150mL～180mL滤液,得B液。本发明通过采用酸沉淀容量法对活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸的含量进行测定,使活化腐植酸的测定结果允许差较小,测定结果较准确。(The invention discloses a method for measuring the content of activated brown black humic acid in an active humic acid organic fertilizer, which comprises the following steps: s1, dissolving and extracting: weighing 1.0 g-3.0 g of sample into a 250mL conical flask, adding 100mL of citric acid-sodium citrate extraction solution, shaking the conical flask to moisten the sample, placing the conical flask in a small funnel at the opening of the conical flask, and heating and extracting the sample in a boiling water bath; simultaneously carrying out a blank test; s2, filtering: taking out the conical flask, cooling to room temperature, transferring all the extract and the residue into a 200mL volumetric flask, diluting to a scale with water, shaking uniformly to obtain solution A, performing dry filtration by using medium-speed qualitative filter paper, discarding about 5mL of the initial solution, and then filtering 150 mL-180 mL of filtrate to obtain solution B. According to the method, the content of the activated brown black humic acid in the active humic acid organic fertilizer is measured by adopting an acid precipitation volumetric method, so that the allowable difference of the measurement result of the activated humic acid is small, and the measurement result is accurate.)
技术领域
本发明涉及有机肥料相关技术领域，具体为活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法。
背景技术
腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。尤其是现在提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保等，更使“腐植酸”备受推崇；事实证明，人类的生活和生存离不开腐植酸，腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。它的总量大得惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤矿，大部分地表上都有它的踪迹。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环、矿物迁移积累、土壤肥力、生态平衡等方面。土壤所含的腐植酸总量最大，但在其中的含量平均不足百分之一，咸淡水中含有的总量也不小，但是浓度更低；腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团腐植酸是一类富含羧基、酚羟基、甲氧基等含氧官能团的芳香族无定形高分子化合物的混合物，其对化肥的增效作用十分明显，现将其用作化肥的增效剂已十分普遍。腐植酸复合肥料产能巨大，而腐植酸增效肥料最主要的部分为活化腐植酸，通常用活化腐植酸表征肥料中腐植酸活化程度。
为把控腐植酸有机类肥料的产品质量，推动腐植酸增效化肥健康发展，需要对产品中的活化棕黑腐植酸含量进行检测；但是目前尚没有科学准确的活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，因此找到一种科学、准确的活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法对把控腐植酸有机类肥料的产品质量，推动腐植酸增效化肥健康发展具有重要影响。
发明内容
本发明的目的在于提供活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，以解决上述背景技术中提到的为把控腐植酸有机类肥料的产品质量，推动腐植酸增效化肥健康发展，需要对产品中的活化棕黑腐植酸含量进行检测；但是目前尚没有科学准确的活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，包括如下步骤：
S1、溶解抽提：称取1.0g～3.0g的试样于250mL锥形瓶中，加入100mL柠檬酸-柠檬酸钠抽提液，摇动锥形瓶使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提；同时进行空白试验；
S2、过滤：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后为A液，用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出150mL～180mL滤液，得B液；
S3、离心沉淀：用50mL移液管准确吸取B液100mL于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液，调节溶液至pH＝2.00，悬浮液在3000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20mL，然后将上清液与洗液合并，为C液；
S4、沉淀溶解：将离心杯中的沉淀用50mL氢氧化钠溶液溶解，转移至200mL容量瓶中，每次用20mL水洗涤离心杯，重复3次～4次，洗液转入容量瓶中，定容，为D液；
S5、氧化滴定：准确吸取10mL的D液于250mL锥形瓶中，用移液管准确加入5mL0.4mol/L重铬酸钾溶液和15mL硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅20r/min～30r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释100mL左右，冷却后加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；
S6、结果计算：活性棕黑腐植酸含量BHAad，数值以％表示，按如下公式计算：
优选的，S1中，柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930mL柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/L，PH值为6-7。
优选的，S3中，硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可。
优选的，S3中，硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成。
优选的，S5中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可。
优选的，S5中，硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20mL浓度为98％的硫酸，定容至1000mL棕色容量瓶中，摇匀，避光处贮存。
优选的，S5中，硫酸亚铁铵标准溶液使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：准确吸取25ml重铬酸钾标准溶液，放入250ml锥形瓶中，然后加入70ml～80ml的蒸馏水和10ml浓度为98％的硫酸，冷却后，加入3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色；其中邻菲啰啉指示剂制备方法如下：称取1.5g邻菲啰啉、1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁，溶于100ml水中，混合均匀。
优选的，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为C，单位为moL/L，计算公式如下：其中，v为滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml。
优选的，S6中，v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为mL；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/L；R为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中e＝10；0.003为与1.00mL C(Fe2+)＝1.000mol/L硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数。
本发明提供了活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，具备以下有益效果：
本发明通过采用柠檬酸-柠檬酸钠混合抽提液对腐植酸肥料进行抽提，抽提效果非常好；且采用酸沉淀容量法对活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸的含量进行测定，使得活化腐植酸的测定结果允许差较小，测定结果较为准确，同时测定方法操作便捷和易于控制误差；满足了大多数企业及质检单位的操作需求，该方法操作简便、快速，重现性较好，准确率较高，对于活性腐植酸有机肥料产品的质量控制意义重大。
具体实施方式
实施例1：
活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，包括如下步骤：
S1、溶解抽提：称取1.0g的试样于250mL锥形瓶中，加入100mL柠檬酸-柠檬酸钠抽提液，摇动锥形瓶使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提；同时进行空白试验；其中，柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930mL柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/L，PH值为6-7；
S2、过滤：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后为A液，用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出150mL滤液，得B液；
S3、离心沉淀：用50mL移液管准确吸取B液100mL于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液，调节溶液至pH＝2.00，悬浮液在3000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20mL，然后将上清液与洗液合并，为C液；其中，硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可；硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成；
S4、沉淀溶解：将离心杯中的沉淀用50mL氢氧化钠溶液溶解，转移至200mL容量瓶中，每次用20mL水洗涤离心杯，重复3次，洗液转入容量瓶中，定容，为D液；
S5、氧化滴定：准确吸取10mL的D液于250mL锥形瓶中，用移液管准确加入5mL0.4mol/L重铬酸钾溶液和15mL硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅20r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释100mL左右，冷却后加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；其中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可；硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20mL浓度为98％的硫酸，定容至1000mL棕色容量瓶中，摇匀；硫酸亚铁铵标准溶液使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：准确吸取25ml重铬酸钾标准溶液，放入250ml锥形瓶中，然后加入70ml的蒸馏水和10ml浓度为98％的硫酸，冷却后，加入3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色；其中邻菲啰啉指示剂制备方法如下：称取1.5g邻菲啰啉、1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁，溶于100ml水中，混合均匀；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为C，单位为moL/L，计算公式如下：其中，v为滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；
S6、结果计算：活性棕黑腐植酸含量BHAad，数值以％表示，按如下公式计算：其中，v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为mL；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/L；R为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中e＝10；0.003为与1.00mL C(Fe2+)＝1.000mol/L硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数。
实施例2：
活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，包括如下步骤：
S1、溶解抽提：称取2.0g的试样于250mL锥形瓶中，加入100mL柠檬酸-柠檬酸钠抽提液，摇动锥形瓶使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提；同时进行空白试验；其中，柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930mL柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/L，PH值为6-7；
S2、过滤：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后为A液，用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出160mL滤液，得B液；
S3、离心沉淀：用50mL移液管准确吸取B液100mL于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液，调节溶液至pH＝2.00，悬浮液在3000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20mL，然后将上清液与洗液合并，为C液；其中，硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可；硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成；
S4、沉淀溶解：将离心杯中的沉淀用50mL氢氧化钠溶液溶解，转移至200mL容量瓶中，每次用20mL水洗涤离心杯，重复4次，洗液转入容量瓶中，定容，为D液；
S5、氧化滴定：准确吸取10mL的D液于250mL锥形瓶中，用移液管准确加入5mL0.4mol/L重铬酸钾溶液和15mL硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅25r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释100mL左右，冷却后加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；其中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可；硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20mL浓度为98％的硫酸，定容至1000mL棕色容量瓶中，摇匀；硫酸亚铁铵标准溶液使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：准确吸取25ml重铬酸钾标准溶液，放入250ml锥形瓶中，然后加入70ml的蒸馏水和10ml浓度为98％的硫酸，冷却后，加入3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色；其中邻菲啰啉指示剂制备方法如下：称取1.5g邻菲啰啉、1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁，溶于100ml水中，混合均匀；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为C，单位为moL/L，计算公式如下：其中，v为滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；
S6、结果计算：活性棕黑腐植酸含量BHAad，数值以％表示，按如下公式计算：其中，v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为mL；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/L；R为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中e＝10；0.003为与1.00mL C(Fe2+)＝1.000mol/L硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数。
实施例3：
活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸含量的测定方法，包括如下步骤：
S1、溶解抽提：称取1.0g～3.0g的试样于250mL锥形瓶中，加入100mL柠檬酸-柠檬酸钠抽提液，摇动锥形瓶使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提；同时进行空白试验；其中，柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930mL柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/L，PH值为6-7；
S2、过滤：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后为A液，用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出180mL滤液，得B液；
S3、离心沉淀：用50mL移液管准确吸取B液100mL于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液，调节溶液至pH＝2.00，悬浮液在3000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20mL，然后将上清液与洗液合并，为C液；其中，硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可；硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成；
S4、沉淀溶解：将离心杯中的沉淀用50mL氢氧化钠溶液溶解，转移至200mL容量瓶中，每次用20mL水洗涤离心杯，重复4次，洗液转入容量瓶中，定容，为D液；
S5、氧化滴定：准确吸取10mL的D液于250mL锥形瓶中，用移液管准确加入5mL0.4mol/L重铬酸钾溶液和15mL硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅30r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释100mL左右，冷却后加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；其中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可；硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20mL浓度为98％的硫酸，定容至1000mL棕色容量瓶中，摇匀；硫酸亚铁铵标准溶液使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：准确吸取25ml重铬酸钾标准溶液，放入250ml锥形瓶中，然后加入70ml的蒸馏水和10ml浓度为98％的硫酸，冷却后，加入3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色；其中邻菲啰啉指示剂制备方法如下：称取1.5g邻菲啰啉、1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁，溶于100ml水中，混合均匀；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为C，单位为moL/L，计算公式如下：其中，v为滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；
S6、结果计算：活性棕黑腐植酸含量BHAad，数值以％表示，按如下公式计算：其中，v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为mL；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/L；R为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为mL，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为mL，本方法中e＝10；0.003为与1.00mL C(Fe2+)＝1.000mol/L硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数。
实施例4：
将实施例1-3所得结果与允许差表进行对照，其中允许差表如下表所示：
BHAad％
同一实验室ad％
不同实验室ad％
＜1.5
0.1
0.15
≥1.5
0.15
0.2
结论：
综上所述，本发明通过采用柠檬酸-柠檬酸钠混合抽提液对腐植酸肥料进行抽提，抽提效果非常好；且采用酸沉淀容量法对活性腐植酸有机肥料中活化棕黑腐植酸的含量进行测定，使得活化腐植酸的测定结果允许差较小，测定结果较为准确，同时测定方法操作便捷和易于控制误差；满足了大多数企业及质检单位的操作需求，该方法操作简便、快速，重现性较好，准确率较高，对于活性腐植酸有机肥料产品的质量控制意义重大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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