一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法 (Cerium-modified antioxidant ceramic matrix composite and preparation method thereof ) 是由 陈昊然 于艺 杨良伟 李晓东 刘伟 张宝鹏 刘俊鹏 于新民 裴雨辰 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法,应用于航空航天材料技术领域；该制备方法包括：将金属铈在真空环境下加热至蒸发温度,然后对陶瓷基复合材料进行真空蒸镀,得到包含金属铈层的所述抗氧化陶瓷基复合材料；其中,所述金属铈层的厚度为1-5μm。本发明制备的氧化陶瓷基复合材料具有优异的高温环境下的抗氧化性；本发明通过真空退火的方式使经过高温氧化后的陶瓷基复合材料恢复储氧能力。(The invention provides a cerium modified antioxidant ceramic matrix composite and a preparation method thereof, which are applied to the technical field of aerospace materials; the preparation method comprises the following steps: heating the metal cerium to an evaporation temperature in a vacuum environment, and then carrying out vacuum evaporation on the ceramic matrix composite material to obtain the antioxidant ceramic matrix composite material containing the metal cerium layer; wherein the thickness of the metal cerium layer is 1-5 μm. The oxide ceramic matrix composite material prepared by the invention has excellent oxidation resistance in a high-temperature environment; the invention recovers the oxygen storage capacity of the ceramic matrix composite material after high-temperature oxidation in a vacuum annealing mode.)
技术领域
本发明涉及航空航天材料技术领域，具体涉及一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料是一种关键性战略材料，其既利用了陶瓷材料特有的耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化等优点，又通过纤维增韧的方法解决了陶瓷材料本身韧性差、抗热震性差的问题，使得陶瓷基复合材料广泛应用于航天器结构件，如飞行器发动机燃烧室、尾喷管等。随着对高马赫数飞行器的研发投入不断增大，研究人员对陶瓷基复合材料的耐高温、抗氧化、耐烧蚀性能提出了更高的要求，而现有的陶瓷基复合材料体系已逐渐无法满足高马赫数飞行器对材料的需求。现有耐高温抗氧化材料的设计主要依靠材料的结构，仅依靠材料结构无法满足目前航空航天技术对陶瓷基复合材料在耐高温抗氧化方面的要求。因此，如何提升陶瓷基复合材料的抗氧化性能是目前的亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法，能够提供一种抗氧化的陶瓷基复合材料，其在1000-1600℃下仍能保持优异的抗氧化性，并且在氧化后能够通过真空退火处理恢复其抗氧化性。
第一方面，本发明提供了一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将金属铈在真空环境下加热至蒸发温度，然后对陶瓷基复合材料进行真空蒸镀，得到包含金属铈层的所述抗氧化陶瓷基复合材料；其中，所述金属铈层的厚度为1-5μm。
优选地，将所述抗氧化陶瓷基复合材料置于1000-1600℃下，直至所述抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为2％-20％，还包括如下步骤：
对该抗氧化陶瓷基复合材料进行真空退火处理，重新得到所述抗氧化陶瓷基复合材料；
其中，所述重新得到的所述抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为55-70％。
优选地，所述真空退火的温度为200-1400℃；
所述真空退火的时间为0.5-1h。
优选地，所述真空退火的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar。
优选地，在所述对陶瓷基复合材料进行真空蒸镀之前，还包括对所述陶瓷基复合材料进行预处理的步骤：在真空压力为1×10-8-1×10-5mbar，温度为400-700℃的条件下进行退火处理10-30min。
优选地，所述金属铈的纯度≥99％；
所述金属铈的粒径为200nm-1μm。
优选地，所述真空环境的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar。
优选地，所述真空蒸镀的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar。
优选地，所述将金属铈在真空环境下加热至蒸发温度，包括如下子步骤：
将所述金属铈置于蒸发源中，然后对所述蒸发源施加0.5-2A电流和500-1000V电压，以将所述蒸发源加热至所述蒸发温度。
优选地，所述真空蒸镀采用分子束外延生长法。
优选地，所述蒸发温度为900-1400℃。
优选地，所述真空蒸镀的蒸镀时间为20-50h。
第二方面，本发明提供了一种抗氧化陶瓷基复合材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明以稀土金属铈(Ce)作为靶源，稀土元素Ce具有多价态(如0、+3、+4价)，其氧化物形式(Ce2O3、CeO2)可以通过稀土元素Ce不同价态之间的转变而产生较强的储存氧和释放氧的能力。因此，稀土元素Ce的掺杂可以有效吸收和转化氧气，并阻碍其渗入复合材料内部造成碳纤维的失效，从而提升复合材料的抗氧化性能。为保证引入到陶瓷基复合材料中的Ce厚度均一、分散均匀、孔隙度低(1-5％)，本申请从实验技术上解决这一难题。通过真空蒸镀的方式能够更加高效地获得金属铈层，金属铈层在陶瓷基复合材料外表层形成致密的保护层，可有效的阻止氧气进入陶瓷基复合材料的内部，同时，金属铈层中的金属铈可吸收氧气形成铈的氧化物，从而达到抗氧化的目的。
(2)本发明的制备过程中选用高真空环境，能够确保金属铈在900-1400℃下即可蒸镀到陶瓷基复合材料表面，同时在蒸镀过程中会有部分金属铈进入到陶瓷基复合材料内部，从而进一步提升陶瓷基复合材料的抗氧化性，由本发明制备的抗氧化陶瓷基复合材料可在1000-1600℃的高温环境下工作；
(3)本发明通过真空退火的方式，使在1000-1600℃高温环境下工作后发生氧化的抗氧化陶瓷基复合材料恢复抗氧化性能，氧化后的抗氧化陶瓷基复合的金属铈层的主要组分为Ce2O3、CeO2，在退火过程中，铈氧化物(Ce2O3、CeO2)会释放出氧，转化为金属铈；在真空退火处理后，使金属铈的含量增加到达55％-70％，恢复陶瓷基复合材料高温氧化前的抗氧化性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将金属铈在真空环境下加热至蒸发温度，然后对陶瓷基复合材料进行真空蒸镀，得到包含金属铈层的所述抗氧化陶瓷基复合材料；其中，所述金属铈层的厚度为1-5μm(例如可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm)。
根据一些优选的实施方式，将所述抗氧化陶瓷基复合材料置于1000-1600℃(例如可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃)下，直至所述抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为2％-20％(例如可以为2％、5％、10％、15％或20％)，还包括如下步骤：
对该抗氧化陶瓷基复合材料进行真空退火处理，重新得到所述抗氧化陶瓷基复合材料；
其中，所述重新得到的所述抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为55-70％(例如可以为55％、60％、65％或70％)。
根据一些优选的实施方式，所述真空退火的温度为200-1400℃(例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)。
根据一些优选的实施方式，所述真空退火的时间为0.5-1h(例如可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h)。
根据一些优选的实施方式，所述真空退火的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar(例如可以为1×10-11mbar、1×10-10mbar、1×10-9mbar、1×10-8mbar、1×10-7mbar、1×10-6mbar、1×10-5mbar、1×10-4mbar、1×10-3mbar或1×10-2mbar)。
在本发明中，所述抗氧化陶瓷基复合材料在1600℃下工作后，所述抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈被氧化，高温氧化后的铈氧化物主要成分为Ce2O3、CeO2，当金属铈的含量降低为0-20％，失去抗氧化性，可通过真空退火处理恢复抗氧化陶瓷基复合材料的抗氧化性，从而实现抗氧化陶瓷基复合材料的重复循环使用。
根据一些优选的实施方式，在所述对陶瓷基复合材料进行真空蒸镀之前，还包括对所述陶瓷基复合材料进行预处理的步骤：在真空压力为1×10-8-1×10-5mbar(例如可以为1×10-8mbar、1×10-7mbar、1×10-6mbar或1×10-5mbar)，温度为400-700℃(例如可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)的条件下进行退火处理10-30min(例如可以为10min、15min、20min、25min或30min)。
在本发明中，在超高真空环境下先对陶瓷基复合材料进行高温退火(400-700℃)，能够除去表面杂质以增加暴露表面活性位点。
根据一些优选的实施方式，所述金属铈的纯度≥99％；所述金属铈的粒径为200nm-1μm(例如，可以是200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm)。
根据一些更优选的实施方式，所述金属铈为粉状或箔片状。具体地，将所述金属铈压成箔片状，能够确保金属铈的均一分散性，一般来说，均一性越好，后续制备的复合材料的抗氧化性能越好，本申请创新性地利用价态可变的稀土金属Ce及其氧化后所形成的还原性氧化物(即氧化铈)，通过蒸镀—使用—高温退火的循环过程，从引入抗氧化化学组分的角度提升材料的耐高温抗氧化性。
根据一些优选的实施方式，所述真空环境的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar。
根据一些优选的实施方式，所述真空蒸镀的真空压力为1×10-11-1×10-2mbar。
需要说明的是，1×10-11-1×10-2mbar可以为1×10-11mbar至1×10-2mbar范围内的任意值，例如，可以是1×10-11mbar、1×10-10mbar、1×10-9mbar、1×10-8mbar、1×10-7mbar、1×10-6mbar、1×10-5mbar、1×10-4mbar、1×10-3mbar或1×10-2mbar。
根据一些优选的实施方式，所述将金属铈在真空环境下加热至蒸发温度，包括如下子步骤：
将所述金属铈置于蒸发源的坩埚中，将坩埚置于金属外延设备的腔体中，通过真空泵组(如机械泵、分子泵、离子泵等)获得高真空环境，真空压力为1×10-11-1×10-2mbar，然后对所述蒸发源施加0.5-2A(例如可以为0.5A、1A、1.5A或2A)电流和500-1000V(例如可以为500V、600V、700V、800V、900V或1000V)电压，以将所述蒸发源加热至所述蒸发温度。
根据一些优选的实施方式，所述真空蒸镀采用分子束外延生长法。
需要说明的是，现有技术在引入稀土金属Ce的过程中，通常使用溶液浸渍法，不仅效率低，且易发生团聚现象，因此会影响复合材料最终的抗氧化性。本发明通过超高真空蒸镀的方法在陶瓷基复合材料表面构筑稀土金属Ce层，既可以保证金属Ce的均匀分散，又可以保证金属层厚度均一，还可以保证孔隙度低(1-5％)，使其具有更优异的抗氧化性能。
需要说明的是，分子束外延生长法是一种原子级的加工技术，有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等，同时具有外延生长的温度低，真空环境可避免污染的优势。
根据一些优选的实施方式，所述蒸发温度为900-1400℃(例如，可以是900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)，更优选的为1100℃。
需要说明的是，现有技术在蒸镀金属Ce时通常需要1500℃以上的高温，在本发明中，采用真空环境还可以进一步降低蒸镀的温度，从而降低能耗。而本技术通过在超高真空环境中蒸镀将温度大幅降低至900-1400℃。
根据一些优选的实施方式，将陶瓷基复合材料对准金属蒸发源出口蒸镀，所述真空蒸镀的时间为20-50h(例如可以为20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h)。
在本发明中，所述的陶瓷基复合材料在稀土金属Ce的蒸镀后，可在陶瓷基复合材料表面形成1-5μm厚的镀层，并有部分金属Ce进入到陶瓷复合材料内部，从而提升陶瓷基复合材料的抗氧化性。
本发明还提供了一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料，采用上述所述的一种铈改性抗氧化陶瓷基复合材料的制备方法制备得到。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)制备抗氧化陶瓷基复合材料：将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6mbar、温度为450℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理。将箔片状的金属铈(纯度为99.9％，制备箔片状的金属铈的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-10mbar的真空环境下，通过蒸发源施加1.3A电流和700V电压将所述蒸发源加热至蒸发温度(1100℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(Cf/SiC陶瓷基复合材料)在真空压力为10-10mbar的条件下进行金属铈的蒸镀，得到外部包含金属铈层的抗氧化陶瓷基复合材料；其中该抗氧化陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有金属铈。
(2)抗氧化陶瓷基复合材料的真空退火：将抗氧化陶瓷基复合材料置于1600℃下，直至该抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为12％，将其置于真空压力为5×10-7mbar、温度为500℃的条件下进行真空退火，重新得到具有抗氧化性能的抗氧化陶瓷基复合材料；其中，重新得到的抗氧化陶瓷基复合材料中金属铈的含量为65％。
(3)抗氧化性能测试：将该种复合材料加工成弯曲样条，1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达90.0％，重量损失率为6.2×10-6g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达87.1％，重量损失率为6.7×10-6g/min。
实施例2
(1)制备抗氧化陶瓷基复合材料：将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6mbar、温度为470℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理。将箔片状的金属铈(纯度为99.9％，制备箔片状的金属铈的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-10mbar的真空环境下，通过蒸发源施加1.3A电流和700V电压将所述蒸发源加热至蒸发温度(1050℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(Cf/SiC-ZrC陶瓷基复合材料)在真空压力为1×10-10mbar的条件下进行金属铈的蒸镀，得到外部包含金属铈层的抗氧化陶瓷基复合材料；其中该抗氧化陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有金属铈。
(2)抗氧化陶瓷基复合材料的真空退火：将抗氧化陶瓷基复合材料置于1600℃下，直至该抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为13％，将其置于真空压力为1×10-6mbar、温度为300℃的条件下进行真空退火，重新得到具有抗氧化性能的抗氧化陶瓷基复合材料；其中，重新得到的抗氧化陶瓷基复合材料中金属铈的含量为68％。
(3)抗氧化性能测试：将该种复合材料加工成弯曲样条，1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达87.5％，重量损失率为5.5×10-6g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达75.1％，重量损失率为7.5×10-6g/min。
实施例3
(1)制备抗氧化陶瓷基复合材料：将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6mbar、温度为500℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理。将箔片状的金属铈(纯度为99.9％，制备箔片状的金属铈的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-10mbar的真空环境下，通过蒸发源施加1.3A电流和700V电压将所述蒸发源加热至蒸发温度(1100℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(Cf/SiC-TiC陶瓷基复合材料)在真空压力为1×10-10mbar的条件下进行金属铈的蒸镀，得到外部包含金属铈层的抗氧化陶瓷基复合材料；其中该抗氧化陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有金属铈。
(2)抗氧化陶瓷基复合材料的真空退火：将抗氧化陶瓷基复合材料置于1600℃下，直至该抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为11％，将其置于真空压力为1×10-8mbar、温度为300℃的条件下进行真空退火，重新得到具有抗氧化性能的抗氧化陶瓷基复合材料；其中，重新得到的抗氧化陶瓷基复合材料中金属铈的含量为62％。
(3)抗氧化性能测试：将该种复合材料加工成弯曲样条，1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达87.0％，重量损失率为5.8×10-6g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达82.3％，重量损失率为6.9×10-6g/min。
实施例4
(1)制备抗氧化陶瓷基复合材料：将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6mbar、温度为580℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理。将箔片状的金属铈(纯度为99.9％，制备箔片状的金属铈的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-10mbar的真空环境下，通过蒸发源施加1.3A电流和700V电压将所述蒸发源加热至蒸发温度(1100℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(Cf/SiC-HfC陶瓷基复合材料)在真空压力为1×10-10mbar的条件下进行金属铈的蒸镀，得到外部包含金属铈层的抗氧化陶瓷基复合材料；其中该抗氧化陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有金属铈。
(2)抗氧化陶瓷基复合材料的真空退火：将抗氧化陶瓷基复合材料置于1600℃下，直至该抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为14％，将其置于真空压力为1×10-7mbar、温度为300℃的条件下进行真空退火，重新得到具有抗氧化性能的抗氧化陶瓷基复合材料；其中，重新得到的抗氧化陶瓷基复合材料中金属铈的含量为67％。
(3)抗氧化性能测试：将该种复合材料加工成弯曲样条，1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达82.0％，重量损失率为5.6×10-6g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达79.8％，重量损失率为6.9×10-6g/min。
实施例5
(1)制备抗氧化陶瓷基复合材料：将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6mbar、温度为650℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理。将箔片状的金属铈(纯度为99.9％，制备箔片状的金属铈的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-10mbar的真空环境下，通过蒸发源施加1.3A电流和700V电压将所述蒸发源加热至蒸发温度(1200℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(Cf/SiC-TaC陶瓷基复合材料)在真空压力为1×10-10mbar的条件下进行金属铈的蒸镀，得到外部包含金属铈层的抗氧化陶瓷基复合材料；其中该抗氧化陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有金属铈。
(2)抗氧化陶瓷基复合材料的真空退火：将抗氧化陶瓷基复合材料置于1600℃下，直至该抗氧化陶瓷基复合材料的金属铈层中的金属铈的含量为13％，将其置于真空压力为1×10-8mbar、温度为350℃的条件下进行真空退火，重新得到具有抗氧化性能的抗氧化陶瓷基复合材料；其中，重新得到的抗氧化陶瓷基复合材料中金属铈的含量为66％。
(3)抗氧化性能测试：将该种复合材料加工成弯曲样条，1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达79.0％，重量损失率为6.5×10-6g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达77.3％，重量损失率为2.1×10-5g/min。
对比例1
对未进行金属铈掺杂的Cf/SiC陶瓷基复合材料，在1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率为37.0％，重量损失率为3.1×10-4g/min；经过第二次1600℃静态氧化5h后，弯曲强度保持率高达16.7％，重量损失率为6.5×10-4g/min。
抗氧化性能测试：将上述实施例1至5，对比例1得到抗氧化陶瓷基复合材料加工成弯曲样条，第一次测试：在1600℃静态氧化5h后的条件下，分别测试其弯曲强度的保持率和重量损失率；第二次测试：在1600℃继续静态氧化5h后的条件下，分别测试其弯曲强度的保持率和重量损失率，其中，测试得到的弯曲强度的保持率和重量损失率如表1所示。
表1
由表1可以看到，相较于对比例1，本发明通过掺杂稀土金属Ce，可以有效提升陶瓷基复合材料在高温(1600℃)下的抗氧化性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
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