一种丙烯酸酯类酰胺防污剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种丙烯酸酯类酰胺防污剂及其制备方法 (Acrylate amide anti-fouling agent and preparation method thereof ) 是由 郑纪勇 荀靖懿 蔺存国 孙智勇 邱峥辉 张广龙 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于海洋防污技术领域,具体涉及一种丙烯酸酯类酰胺防污剂及其制备方法,丙烯酸酯类酰胺防污剂的分子结构由苯环、丙烯酸酯基、酰胺基和烷基链R-(2)组成,其中,丙烯酸酯基和酰胺基连接在苯环上,且为邻位关系,R-(2)基团在氨基N位置,以C-N键与酰胺连接；丙烯酸酯类酰胺防污剂制备方法的工艺过程为：在通氮气的情况下,将溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴入溶有酰胺化合物和三乙胺的二氯甲烷的混合体系中,常温反应,洗涤、分液、取下层有机相调节至中性,干燥,过滤,旋蒸,合成具有修饰结构的丙烯酸酯类酰胺防污剂,应用于海洋防污涂料体系,在海水环境中可通过酯基水解,释放防污成分,防除污损生物生长。(The invention belongs to the technical field of marine antifouling, and particularly relates to an acrylate amide antifouling agent and a preparation method thereof 2 Wherein the acrylate group and the amide group are bonded to the benzene ring in an ortho-position relationship, R 2 The group is connected with amide by C-N bond at the N position of the amino group; the preparation method of the acrylate amide antifouling agent comprises the following process steps: under the condition of introducing nitrogen, dripping a dichloromethane solution dissolved with acryloyl chloride into a dichloromethane mixed system dissolved with amide compound and triethylamine, reacting at normal temperature, washing, separating liquid, taking a lower-layer organic phase, adjusting to be neutral,drying, filtering, rotary evaporating to synthesize the acrylate amide antifouling agent with a modified structure, applying the acrylate amide antifouling agent to a marine antifouling paint system, and preventing the growth of fouling organisms by hydrolyzing ester groups in a seawater environment to release antifouling components.)
技术领域
：本发明属于海洋防污技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类酰胺防污剂及其制备方法，防污剂分子结构式中含有碳碳双键、丙烯基、酯基和酰胺基，用于海洋环境中船舶及海洋平台等海上设施表面防除生物污损。
背景技术
：海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在浸没于海水的表面吸附、生长和繁殖所形成的生物垢，其对船舶、核电站、石油生产平台等海洋工程设备造成极大危害。例如：船体被海洋生物附着后变得粗糙，航行阻力和燃料消耗显著增加。解决海洋污损问题最常用的方法是使用含有防污剂的涂料。20世纪80年代，船舶用防污涂料普遍含有汞、砷、有机锡等有毒防污剂，毒性较大，不易降解，会对海洋环境会造成严重污染，危害海洋生物的生长和繁殖。1990年国际海事组织海洋环境保护委员会发布有关有机锡使用的规定：自2008年1月1日之后禁止在船体上使用有机锡防污涂层。所以，国内外加快了研制和开发不含有机锡的低毒和无毒防污涂料的步伐，其中，无锡自抛光涂料的发展最迅速。
无锡自抛光涂料主要包括以下几种：(1)以丙烯酸类树脂为基料，聚合物链上带有防污基团；(2)以普通水解型的聚酯类和聚丙烯酸类为基料，加入吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、异噻唑啉酮等防污剂，控制基料水解速率达到防污效果；(3)以马来酸酐、磷酸树脂等酸性树脂为基料，在涂层表面形成酸性微环境达到防污性能。专利文献方面，美国公开了丙烯酸衍生物与异噻唑啉酮衍生物反应合成丙烯酸酯类化合物后再与可聚合双键化合物共聚合，形成功能树脂；中国专利202011459294.6公开了一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的分子式，其中：R1，R2，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子或甲基，R5和R7可以相同或不同，选自C1～C6烷基，R6为二氢辣椒素基，其中通过二氢辣椒素分子中的酚羟基和丙烯酸或甲基丙烯酸成酯；n、m、o、p为大于1的整数；所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂数均分子量Mn为6000～60000，多分散系数≤5；分子式中的四个结构单元仅用于标识其组成，各结构单元在所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的高分子链中的位置是随机分布的；其二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素，作为无毒防污剂，但是，二氢辣椒素制备需要催化加氢，工艺复杂，成本高。中国专利201310314717.9公开了种柳酰胺类化合物作为海洋防污剂的应用，所述柳酰胺类化合物的分子结构由柳酰胺和烷基链R组成，其中，柳酰胺包含1个酰胺基团、1个苯环和1个羟基，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系；R基团在氨基N位置，以C-N键与柳酰胺连接，分子结构式中R基团的结构特征为：碳个数为1-18的饱和直碳链；使用时单个使用或多个复合使用或与其它防污剂复配使用；对小舟形硅藻的有效抑制浓度达到0.5μg/ml，1μg/ml，经12小时即可抑制70％的硅藻附着生长。
上述防污剂或价格昂贵，或仅仅通过与树脂物理混合的方式进行防污，防污剂的释放速率受基体树脂和物理混合程度的影响，海水中防污剂的释放不稳定，防污周期短。因此，急需寻找防污效果更好，对环境友好的防污剂及其制备方法，以提高防污剂利用率，延长防污期效。
发明内容
：本发明的目的是合成具有酰胺基、丙烯基、酯基和长碳链结构的防污剂，通过碳碳双键与含双键化合物单体共聚合，通过酯基水解均匀释放防污化合物，或直接混合至涂料中使用，达到延长防污期效的目的。
为了实现上述目的，本发明涉及的丙烯酸酯类酰胺防污剂的分子结构如图1所示：由苯环、丙烯酸酯基、酰胺基和烷基链R2组成，丙烯酸酯基和酰胺基连接在苯环上，且为邻位关系，苯环上酰胺基对位R1基团为H、甲氧基或乙氧基，R2基团连接在氨基N上，以C-N键连接形成酰胺基，R2中碳的个数为1-18。
本发明涉及的丙烯酸酯类酰胺防污剂的合成路线如图2所示，具体工艺过程包括准备、滴加、后处理和柱层析共四个步骤：
(一)准备：将R2基团中含有1-18个C中酚酰胺化合物、三乙胺和体积的二氯甲烷混合，形成混合体系；
将丙烯酰氯溶于二氯甲烷中，形成混合液；
酚酰胺化合物包括但不限于柳酰胺防污剂，酚酰胺化合物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1-4，丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为1:1-4，酚酰胺化合物与二氯甲烷的摩尔比为1：1-10；
(二)滴加：冷凝回流条件下，向混合体系通氮气，将水浴温度设置为0℃-25℃，以500-1000r/min的速度对混合体系进行搅拌，通氮气30min后，向混合体系滴加混合溶液，控制滴加速度，使滴加过程持续0.5-1.5h，待混合溶液和混合体系反应4-12h后，得到反应液；
(三)后处理：在反应液中加入蒸馏水，洗涤静置分液，萃取，在下层有机相加入质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液，震荡静置分液，分层后，在下层液中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3或NaHCO3水溶液洗涤至中性，静置分层，重复3次洗涤至中性和静置分层的操作，在最后一次静置分层得到的下层液中加入干燥剂干燥，过滤，对过滤液进行旋蒸，以去除二氯甲烷，得到淡黄色固体；
蒸馏水的体积为反应液的1-5倍；盐酸水溶液的体积为下层有机相的1-3倍；Na2CO3或NaHCO3水溶液的体积为下层液的1-3倍；干燥剂的质量为下层液的50-80％，包括无水硫酸钠和无水硫酸镁；
(四)柱层析：通过硅胶色谱柱纯化淡黄色固体，旋蒸，以去除纯化所用的洗脱剂，对旋蒸产物进行重结晶，得到淡黄色或白色针状晶体。
本发明制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂接枝到树脂上后，能够实现均匀水解，达到控制丙烯酸酯类酰胺防污剂释放速率的目的。
本发明与现有技术相比，是一种含有酰胺、丙烯基、酯基和长碳链结构的防污剂，双键结构可以和丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体等含有双键单体进行共聚合或者自身进行聚合，合成具有防污功能基团侧基的功能树脂，酯基在共聚合树脂中，侧链的酯基水解后，形成酚酰胺防污剂，达到防污效果，可用于海洋船舶，海上平台等设施，以防除设施表面的污损生物，在海洋防污涂料行业具有应用前景；其原料易得，制备方法简单，反应时间短，生产效率高，可规模化批量生产，引入的碳碳双键和酯基，可以和含双键化合物单体共聚合，实现酰胺防污化合物的侧链接枝。
附图说明
：图1为本发明涉及的丙烯酸酯类酰胺防污剂的分子结构示意图。
图2为本发明涉及的丙烯酸酯类酰胺防污剂的合成路线示意图。
图3为本发明实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂的高分辨质谱图。
图5为本发明实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂的1H NMR谱图。
图6为本发明实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂的13C NMR谱图。
图7为本发明实施例3涉及的圆载玻片上硅藻附着情况的荧光照片，其中，a是空白样的，b是浓度为12.5μg/ml的A溶液的，c是浓度为50μg/ml的A溶液的，d是浓度为200μg/ml的A溶液的。
具体实施方式
：
下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本发明涉及的丙烯酸酯类酰胺防污剂制备方法的工艺过程包括准备、滴加、后处理和柱层析共四个步骤：
(一)准备：向三口烧瓶中缓慢加入50mmol柳酰胺防污剂、60mmol三乙胺和25ml二氯甲烷，形成混合体系；
向恒压漏斗中缓慢加入55mmol丙烯酰氯和25ml二氯甲烷，形成混合溶液；
(二)滴加：向混合体系中通入氮气，在水浴温度为20℃的条件下，以500r/min的速度对混合体系进行搅拌，通氮气30min后，向混合体系滴加混合溶液，控制滴加速度，使混合溶液的滴加过程持续1.5h，待混合溶液和混合体系反应12h后，得到反应液；
(三)后处理：将反应液置于分液漏斗中，加入100ml蒸馏水，洗涤静置分液，萃取去除大部分铵盐，在下层有机相中加入100ml质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液，震荡静置分液，分层后，在下层液中加入100ml质量百分比浓度为10％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，静置分层，重复3次洗涤至中性和静置分层的操作，在最后一次静置分层得到的下层液中加入5g无水硫酸钠过夜干燥，过滤，对过滤液进行旋蒸，以去除二氯甲烷，得到淡黄色固体；
(四)柱层析：通过硅胶色谱柱纯化淡黄色固体，纯化所用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照1:1的质量比混合构成，旋蒸，以去除洗脱剂，对旋蒸产物进行重结晶，得到的白色针状晶体即为丙烯酸酯类酰胺防污剂。
实施例2：
本实施例涉及实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂结构表征：
使用NICOLETAVATAR-360型红外分光光度计对白色针状晶体进行测试，得到如图3所示的红外光谱图，纵坐标为透过率(％)，横坐标为波数(cm-1)，其中，3331.29cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，3000-2800cm-1为饱和C-H伸缩振动，1735.34cm-1为羰基吸收峰，1639.50cm-1为酰胺基中的C＝0伸缩振动吸收峰，1606.25cm-1、1573.00cm-1和1449.52cm-1均为苯环骨架振动，755.47cm-1为C-H面外弯曲振动，即苯环邻位取代的特征峰，与实施例1的分子结构相符。
使用Bruker ultrafleXtreme MALDI TOF/TOF质谱仪对白色针状晶体进行测试，得到如图4所示的高分辨质谱图，显示：分子量为303.19，与理论值303.18基本吻合。
使用Bruker BioSpin GmbH 600MHz，CD2Cl2对白色针状晶体进行测试，得到如图5所示的1H NMR谱图，其中，6.61、6.35ppm为双键的C-H，峰面积比约为1:2；7.73、7.48、7.32、7.13ppm分别归属于苯环上a、b、c、d的C-H峰，峰面积比约为1:1:1:1；6.07ppm归属于酰胺-N-H峰，峰面积为1；0.89ppm为甲基C-H峰，峰面积约为3；3.32、1.50、1.30ppm分别归属于脂肪链上h、I、j部分亚甲基的C-H峰，峰总面积约为14；表明：1H NMR表面成功合成了丙烯酸酯类酰胺防污剂。
使用Bruker BioSpin GmbH 150MHz，CD2Cl2对白色针状晶体进行测试，得到如图6所示的13C NMR谱图，其中，131.8、129.6ppm为双键e、g的C信号；165.4、164.4ppm分别归属于酰胺基和酯基中的羰基C信号；130.2、126.7、133.7、123.4、148.0、127.7ppm分别归属于苯环上f、I、d、j、c、h位置的C信号，其余信号为脂肪链上亚甲基C信号；碳谱中共有18个碳信号，与分子结构中C的个数一致；表明：13C NMR证实了丙烯酸酯类酰胺防污剂的成功合成。
实施例3：
本实施例涉及实施例1制备的丙烯酸酯类酰胺防污剂对硅藻的抗污损性能测试：将丙烯酸酯类酰胺防污剂用乙醇或DMSO配分别制成12.5μg/ml、50μg/ml和200μg/ml 3个浓度的A溶液，在微孔板中加入预先刻制的圆载玻片，向微孔板中加入藻液，A溶液和溶剂(乙醇或DMSO)后，置于人工气候箱中，在温度为23℃的恒温条件下，采用标准培养光照(早上6:00-下午6:00，提供5000lux的光源照射；下午6:00—次日早上6:00，保持黑暗环境)，72h后用灭菌海水轻轻冲洗掉圆载玻片上未附着的藻，用荧光显微镜观察圆载玻片上硅藻的附着情况，随机拍摄五个视野的荧光照片，利用image pro对荧光照片中的硅藻进行计数，结果如图7所示，与空白样对比，浓度为12.5μg/ml的A溶液对硅藻有明显的抑制和灭杀效果，随着浓度的增加，抑制率逐渐增大。
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