一种液态脂肪族树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种液态脂肪族树脂的制备方法 (Preparation method of liquid aliphatic resin ) 是由 杨孟君 王斌 孙向东 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种液态脂肪族树脂的制备方法,包括将顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分与异戊二烯混合作为聚合原料,经气体三氟化硼催化获得聚合液A,经进一步处理后得到低聚物。该低聚物与改性组分混合,加压热聚得到聚合液B,闪蒸脱除轻组分即得到液态脂肪族树脂。本发明工艺简便,制备的液态树脂具有较好的相容性能和环保性能,可应用于环氧树脂、聚氨酯、聚硫橡胶等领域的改性。(The invention relates to a preparation method of liquid aliphatic resin, which comprises the steps of mixing cis-1, 3-pentadiene and cyclopentene enriched C5 fractions with isoprene as polymerization raw materials, obtaining polymerization liquid A through catalysis of gaseous boron trifluoride, and further processing to obtain an oligomer. The oligomer and the modified component are mixed, pressurized and thermally polymerized to obtain a polymerization liquid B, and the light component is removed by flash evaporation to obtain the liquid aliphatic resin. The invention has simple and convenient process, and the prepared liquid resin has better compatibility and environmental protection performance and can be applied to the modification in the fields of epoxy resin, polyurethane, polysulfide rubber and the like.)
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种液态脂肪族树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料是一类是以环氧树脂为主要成膜物质的涂料，其种类众多，各具特点，广泛用于建筑、化工、汽车、舰船、电气绝缘等方面。环氧树脂的结构中含有羟基、醚键和活性极大的环氧基，与各种金属和大部分非金属材料粘接强度高、工艺性能好、收缩率小、耐介质、电绝缘性能良好。但它一般都较脆，耐冲击性能差，且经户外日晒会失光粉化，抗老化性能不足，因此通常需要额外添加助剂以提高其柔韧性、稳定性、耐候性等。
固体芳香树脂和古马隆树脂等是最常用的环氧涂料改性剂，可提高涂料表面施工适应性能。但是，固体类树脂由于其较高的软化点，在环氧树脂涂料内不容易分散均匀，导致涂膜表面形成气泡、皱纹、具备焦化等缺陷，故采用液态树脂作为改性剂具有非常显著的优势。同时，随着产品环保性要求提升，传统芳烃类液态树脂的应用范围收到极大限制，因此需要开发一种安全环保、与环氧树脂相容性优良的液态树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液态脂肪族树脂的制备方法，该方法得到了较低软化点和常温熔融粘度的液态脂肪族树脂，其具有合适的分子量分布、较好的相容性，可应用于环氧树脂涂料改性等领域。
本发明提供了一种液态脂肪族树脂的制备方法，包括：
(1)顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分与异戊二烯按质量比1:(0～0.2)均匀混合后得到聚合原料；在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量10～30％的溶剂，降温至-10～15℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.1～0.5％的气体三氟化硼，投料完成后，升温至20～30℃继续反应0.5～1h，得到聚合液A；
(2)将上述聚合液A与氢氧化钠溶液混合，并加入表面活性剂，于50～75℃下碱洗去除三氟化硼催化剂，随后进行电脱盐，然后在精馏塔中于真空度-0.08～-0.09MPa，200～280℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物；
(3)将低聚物通过活性氧化铝床，脱除杂质和微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内，釜内通入N2保护并加压至0.5～2.0MPa，同时加入占低聚物质量0.1～15.0％的改性组分，并于180～260℃下反应0.5～3h，得到聚合液B；
(4)将上述聚合液B输送至闪蒸罐，于真空度-0.08～-0.09MPa，温度150～280℃下闪蒸脱除轻组分即得到液态脂肪族树脂。
所述步骤(1)中的顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分的组成为：顺式1,3-戊二烯35～50％，环戊烯30～40％，反式1,3-戊二烯0～4.0％，异戊二烯0～2.0％，2-甲基-2-丁烯0～2.0％，环戊烷10～20％，其余为C5～C6饱和组分。选取顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分作为聚合原料的原因是顺式1,3-戊二烯活性弱，更容易在BF3催化下获得低分子量液态树脂。
所述步骤(1)中的溶剂为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种。
所述步骤(1)中的总物料质量是指顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分、异戊二烯、溶剂和气体三氟化硼质量之和。
所述步骤(1)中的投料时间为0.5～2h。
所述步骤(2)中的氢氧化钠溶液的质量浓度为15％。
所述步骤(2)中的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚APEO或聚氧乙烯基胺，加入量为聚合液A质量的0.05～0.3％。表面活性剂的作用是强化碱洗效果，并利于后续电脱盐工艺。
所述步骤(2)中的电脱盐装置操作条件为压力0.15～0.35MPa，温度60～80℃。
所述步骤(3)中的活性氧化铝的规格为粒径3～5mm，孔容0.35～0.60cm3/g，BET比表面积280～320m2/g。
所述步骤(3)中的改性组分为2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,2-二甲基-1-丁烯、1,3-环己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、马来酸酐、苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或几种。
所述步骤(4)中得到的液态脂肪族树脂软化点为-20～20℃，熔融粘度(25℃)为50～800mPa·s，重均分子量为500～1400。
有益效果
(1)本发明工艺简便，制备的液态脂肪族树脂具有无芳香基团、低卤素含量、低有机物挥发物特点，具有较好环保性能。
(2)本发明通过调节液态脂肪族树脂的软化点和分子量，使其具有合适的常温熔融粘度和玻璃化转变温度(Tg)，可提高与环氧树脂、聚氨酯、聚硫橡胶等材质的相容性，应用于涂料的增韧、増刚改性。
(3)本发明在制备过程中当改性组分含有极性基团时(比如苯酚、对叔丁基苯酚)，可以获得羟值为50～500mgKOH/g的改性液态脂肪族树脂。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中采用的顺式1,3-戊二烯和环戊烯富集C5馏分的典型组成如下表1所示：
表1 C5馏分的典型组成
组分
含量，wt％
顺式1,3-戊二烯
43.6
反式1,3-戊二烯
2.3
异戊二烯
1.5
2-甲基-2-丁烯
1.1
环戊烯
33.4
环戊烷
14.2
其余C5～C6饱和组分
3.9
实施例1
C5馏分与异戊二烯按质量比1∶0.1均匀混合后得到聚合原料，聚合原料组成为：顺式1,3-戊二烯40.9％，环戊烯30.0％，反式1,3-戊二烯1.8％，异戊二烯10.4％，2-甲基-2-丁烯1.0％，环戊烷12.5％，其余为C5～C6饱和组分。
在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的环戊烷，降温至0℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.1％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至20℃继续反应1h，得到聚合液A。
该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.3％烷基酚聚氧乙烯醚，于75℃下碱洗去除三氟化硼催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.15MPa，温度65℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
此低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质和微量水，送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量3.5％的改性组分2-甲基-1-丁烯，并于245℃下反应1.5h，得到聚合液B，后在真空度为-0.085MPa的闪蒸罐中，205℃温度下脱除轻组分即得到软化点为6.7℃，熔融粘度122mPa·s，Mw为788，玻璃化转变温度(Tg)为-33℃的液态脂肪族树脂。
实施例2～4
实施例2～5调整聚合原料内异戊二烯的含量，其余条件与按照实施例1相同，制备获得的液态石油树脂性能如下：
其中，实施例2的聚合原料组成为：顺式1,3-戊二烯43.8％，环戊烯30.0％，反式1,3-戊二烯2.0％，异戊二烯1.5％，2-甲基-2-丁烯1.1％，环戊烷14.2％，其余为C5～C6饱和组分。
实施例3的聚合原料组成为：顺式1,3-戊二烯40.6％，环戊烯30.6％，反式1,3-戊二烯1.9％，异戊二烯8.8％，2-甲基-2-丁烯1.0％，环戊烷13.2％，其余为C5～C6饱和组分。
实施例4的聚合原料组成为：顺式1,3-戊二烯38.1％，环戊烯28.7％，反式1,3-戊二烯1.7％，异戊二烯14.4％，2-甲基-2-丁烯1.0％，环戊烷12.4％，其余为C5～C6饱和组分。
由实施例2～4可知，随着聚合原料内异戊二烯含量的提高，树脂软化点、重均分子量和熔融粘度均逐渐降低，而玻璃化转变温度(Tg)亦呈一定范围内变化，有助于在不同液体环氧树脂配方中作为増塑组分。
实施例5
本实施例的聚合原料与实施例1相同。在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的溶剂，降温至0℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.1％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至20℃继续反应1h，得到聚合液A。
该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.3％表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚，于75℃下碱洗去除三氟化硼催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.15MPa，温度65℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
上述低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质、微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量10％的改性组分5-乙烯基-2降冰片烯，并于240℃下反应2.0h，得到聚合液B，后在真空度为-0.085MPa的闪蒸罐中，205℃温度下脱除轻组分即得到软化点为-18.5℃，熔融粘度50mPa·s，Mw为522，玻璃化转变温度(Tg)为非常低的-55℃的液态脂肪族石油树脂。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的聚合原料。在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的环戊烷，降温至10℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.2％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至20℃继续反应1h，得到聚合液A。该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.1％的表面活性剂聚氧乙烯基胺，于75℃下碱洗去除催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.30MPa，温度80℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
上述低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质、微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量5％的改性组分1,3-环己二烯，并于250℃下反应2.0h，得到聚合液B，后在真空度为-0.09MPa的闪蒸罐中，250℃温度下脱除轻组分即得到软化点为10.5℃，熔融粘度150mPa·s，Mw为820，玻璃化转变温度(Tg)为-28℃，有机挥发物含量＜0.1％，卤素≤10ppm的液态脂肪族石油树脂。其具有较好的相容性和优异的环保性能，适合用于高档环保涂料的改性。
实施例7
C5馏分与异戊二烯按质量比1∶0.2均匀混合后得到聚合原料，其组成为：顺式1,3-戊二烯40.9％，环戊烯30.0％，反式1,3-戊二烯1.8％，异戊二烯10.4％，2-甲基-2-丁烯1.0％，环戊烷12.5％，其余为C5～C6饱和组分。
在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的环戊烷，降温至0℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.1％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至20℃继续反应1h，得到聚合液A。该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.1％的表面活性剂聚氧乙烯基胺，于75℃下碱洗去除催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.30MPa，温度80℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
上述低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质、微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量3.0％的改性组分MAH，并于240℃下反应2.0h，得到聚合液B，后在真空度为-0.085MPa的闪蒸罐中，205℃温度下脱除轻组分即得到软化点为-18.5℃，熔融粘度50mPa·s，Mw为522，玻璃化转变温度(Tg)为非常低的-55℃的液态脂肪族石油树脂。
实施例8
本实施例采用与实施例1相同的聚合原料。在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的环戊烷，降温至0℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.2％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至15℃继续反应1h，得到聚合液A。该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.05％的表面活性剂APEO，于75℃下碱洗去除催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.35MPa，温度65℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
上述低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质、微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量2.5％的改性组分对叔丁基苯酚(PTBP)，并于190℃下反应1.0h，得到聚合液B，后在真空度为-0.09MPa的闪蒸罐中，230℃温度下脱除轻组分即得到软化点为12℃，熔融粘度86mPa·s，Mw为574，羟值为66mgKOH/g的液态脂肪族石油树脂，可应用于重防腐环氧涂料。
实施例9
本实施例采用与实施例7相同的聚合原料。在带搅拌的高压反应釜A内，预先投入占总物料质量25％的甲基环己烷，降温至0℃，并充入N2进行保护；再分别连续加入上述聚合原料和占总物料质量0.1％的气体三氟化硼，投料时间0.75h；投料完成后，升温至20℃继续反应1h，得到聚合液A。该聚合液A与15％的氢氧化钠溶液混合，并加入0.1％的表面活性剂聚氧乙烯基胺，于75℃下碱洗去除催化剂，进电脱盐装置聚结分离脱除水及杂质盐，操作条件0.30MPa，温度80℃。然后在精馏塔中于真空度-0.085MPa，240℃温度下脱除溶剂和未反应物料，得到低聚物。
上述低聚物经活性氧化铝床，脱除杂质、微量水，输送至带搅拌的高压反应釜B内。釜内通入N2保护并加压至1.0MPa，同时加入占低聚物质量2.5％的改性组分苯酚，并于210℃下反应1.0h，得到聚合液B，后在真空度为-0.09MPa的闪蒸罐中，230℃温度下脱除轻组分即得到软化点为10.5℃，熔融粘度78mPa·s，Mw为550，羟值为74mgKOH/g的液态脂肪族石油树脂，可应用于重防腐环氧涂料。