一种混凝土用减水剂母液的制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土用减水剂母液的制备方法 (Preparation method of water reducer mother liquor for concrete ) 是由 梅晶晶 马健 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种混凝土用减水剂母液的制备方法,涉及水泥减水剂领域,包括酯化物原料合成及减水剂母液的制备等步骤,通过预先合成的大单体酯化中间体,使得聚羧酸减水剂母液具有良好的减水性能。本发明制备的减水剂在保持强度不变的条件下减少水泥用量,降低成本；在保证工作性能不变或增强的条件下,减少拌合水用量,降低水灰比,极大的提高了混凝土强度；在保证混凝土工作性能和强度不变的条件下,减少徐变、干缩、水泥水化热,提高混凝土耐久性,大大延长了混凝土制件本身的使用寿命。加入混凝土后,能够短时间内提高混凝土强度,利于喷射混凝土施工。(The invention discloses a preparation method of a mother liquor of a water reducing agent for concrete, which relates to the field of cement water reducing agents and comprises the steps of synthesizing an esterified raw material, preparing the mother liquor of the water reducing agent and the like. The water reducing agent prepared by the invention reduces the cement consumption and reduces the cost under the condition of keeping the strength unchanged; under the condition of ensuring that the working performance is unchanged or enhanced, the mixing water consumption is reduced, the water-cement ratio is reduced, and the concrete strength is greatly improved; under the condition of ensuring that the working performance and the strength of the concrete are not changed, creep, drying shrinkage and cement hydration heat are reduced, the durability of the concrete is improved, and the service life of a concrete part is greatly prolonged. After the concrete is added, the strength of the concrete can be improved in a short time, and the construction of spraying the concrete is facilitated.)
技术领域
本发明涉及水泥减水剂领域，具体涉及一种混凝土用减水剂母液的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂又名聚羧酸系高性能(高效)减水剂、聚羧酸系超塑化剂等，目前已逐渐取代前两代减水剂(第一代木质素磺酸盐系普通减水剂和第二代萘系、三聚氰胺系高效减水剂)成为混凝土拌制过程中主要的外加剂之一。
不加任何外加剂的混凝土在拌合和硬化过程中只有较少一部分的拌合水作为吸附水参与了水泥的水化反应，一部分作为自由水游离在水泥团之间使混凝土在拌合过程中具有一定的流变性和触变性，另外还有大约10％-30％的水被水泥絮凝胶体团所包裹，没有起到任何实质性的作用。加入减水剂的作用就是打破水泥分子间的这种胶体絮凝团结构，释放出内部的包裹水成为游离水，从而使混凝土体系中的游离水增多，流动性变大；或者宏观上减少加入的游离水(也就是总拌合水)用量，在流动性不变的条件下，达到减少用水量的效果。
对于聚羧酸减水剂而言，主要通过以下四种途径来发挥作用:
(1)静电斥力作用和空间位阻作用：聚羧酸减水剂的主链烷基结构有一定的疏水性，可以定向吸附在水泥颗粒或水泥水化产物颗粒表面，而侧链结构上所带有的阴离子基团可使水泥颗粒表面形成特殊的双电层结构，使水泥颗粒因带有相同电荷而相互分散，水泥絮凝结构中被包裹的水分得以释放出来。静电斥力作用曾在第二代减水剂中发挥过重要作用，但由于双电层厚度较小，不能更大程度的分散水泥分子，在聚竣酸系列减水剂的结构设计中，此种作用不再占有主导地位。
聚羧酸减水剂分子中的主链锚固在水泥颗粒表面后，侧链中的长链大单体(主要为烷氧基结构)有极强的亲水性，可以任意伸展于水溶液中，从而在水泥颗粒表面形成具有相当厚度的亲水立体层。当水泥颗粒之间相互靠近时，各自的亲水立体层会产生重叠，阻止了水泥颗粒间进一步靠近的可能性，从而提高了减水剂的减水效果，这种作用方式被称之为空间位阻作用。
(2)润滑作用
“聚羧酸减水剂一水泥颗粒团”理想状态下呈球形，中心是水泥颗粒，四周为刚性水层，这种特殊结构可以在水泥颗粒间或水泥颗粒与骨料间起到润滑作用，利于新拌混凝土的流动。
(3)引气隔离“滚珠”作用
聚羧酸减水剂分子主链因具有亲油性，不仅可以减低水泥颗粒表面固液界面能，提高水泥体系的热力学稳定性；而且可以降低液气界面张力，在混凝土拌合尤其是机械拌合过程中引入大量的空气，实际上这些空气多以微小气泡的形式分散在于整个体系中，一部分的聚羧酸减水剂分子会吸附排列在这些气泡上，使其表面形成一层均匀的水化膜，同时还可以让气泡所带电荷与水泥颗粒表面相同。另外气泡还可以隔离、浮托水泥颗粒，这些因素都提高了水泥颗粒与骨料间的分散与滑动能力。
(4)其他作用
双电层可以“捕获”体系中的Ca2+，限制Ca2+向“聚羧酸减水剂一水泥颗粒团”内核侵入，从而延缓水泥硬化速度。另外，有一些特殊聚竣酸减水剂分子具有一定的缓释功能，使减水剂具有缓凝作用，可以有效控制坍落度损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混凝土用减水剂母液的制备方法，解决现有聚羧酸高效减水剂母液无法在拌和后短时间提高混凝土强度的问题。
一种混凝土用减水剂母液的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)酯化物原料合成：在装有滴加装置、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入聚乙二醇和对苯二酚，搅拌升温至60℃后，加入对甲基苯磺酸、硅胶，待对苯二酚和对甲基苯磺酸完全溶解后，逐滴滴加甲基丙烯酸，并在2-3h内升温至110℃后保温，达到所需酯化率后停止加热，继续将产物保存在油浴中，让其缓慢降温至室温后倒出上层酯液，下层淡黄色固体为凝固的硅胶，采用魏布尔提纯法提出聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，将单酯加入上层酯液中即得酯化物原料；
(2)在装有冷凝回流装置及两套滴加装置的三口瓶中，加入一定量的蒸馏水，通入氮气，加热搅拌至80℃，同时一边缓慢滴加巯基乙酸水溶液和双氧水，一边滴加包含酯化物原料的混合单体，1-2h内滴加完，继续保持恒温反应2h后结束反应，加入NaOH溶液调节pH＝7，即为减水剂母液。
优选地，所述混合单体由10重量份酯化物原料、1重量甲基丙烯酸、1重量份甲基丙烯磺酸钠，0.5重量份丙烯酰胺组成，所述巯基乙酸的滴加量为混合单体总量4‰的巯基乙酸、双氧水的滴加量为混合单体总量的3‰。
优选地，所述魏布尔提纯法的具体操作方法为：将反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，溶解后，再加入饱和氯化钠，摇动、静置约20分钟分层后，将两相分开；上层乙酸乙醋溶液与饱和氯化钠溶液混合后反复摇动，下层饱和氯化钠溶液与乙酸乙酯混合后反复摇动，两部分的乙酸乙酯溶液合并后再分别依次加入10mL蒸馏水分液三次，取下层液，得到聚乙二醇甲基丙烯酸单酯。
优选地，所述步骤(1)中甲基丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为1.2:1、对苯二酚加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的0.5％、甲基苯磺酸加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的1.0％、硅胶加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的15％，恒温反应时间9h。
本发明的优点在于：
本发明制备的减水剂具有如下优点：1、在保持强度不变的条件下减少水泥用量，降低成本；2、在保证工作性能不变或增强的条件下，减少拌合水用量，降低水灰比，极大的提高了混凝土强度；3、在保证混凝土工作性能和强度不变的条件下，减少徐变、干缩、水泥水化热，提高混凝土耐久性，大大延长了混凝土制件本身的使用寿命。4、加入混凝土后，能够短时间内提高混凝土强度，利于喷射混凝土施工。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：一种混凝土用减水剂母液的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)酯化物原料合成：在装有滴加装置、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入聚乙二醇和对苯二酚，搅拌升温至60℃后，加入对甲基苯磺酸、硅胶，待对苯二酚和对甲基苯磺酸完全溶解后，逐滴滴加甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为1.2:1，并在2-3h内升温至110℃后保温，恒温反应时间9h，此时，酯化率可达95％，继续将产物保存在油浴中，让其缓慢降温至室温后倒出上层酯液，下层淡黄色固体为凝固的硅胶。对苯二酚加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的0.5％、甲基苯磺酸加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的1.0％、硅胶加量为甲基丙烯酸与聚乙二醇总质量的15％；
(2)将反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，溶解后，再加入饱和氯化钠，摇动、静置约20分钟分层后，将两相分开；上层乙酸乙醋溶液与饱和氯化钠溶液混合后反复摇动，下层饱和氯化钠溶液与乙酸乙酯混合后反复摇动，两部分的乙酸乙酯溶液合并后再分别依次加入10mL蒸馏水分液三次，取下层液，得到聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，将聚乙二醇甲基丙烯酸单酯加入上层酯液中即得酯化物原料；
(3)在装有冷凝回流装置及两套滴加装置的三口瓶中，加入一定量的蒸馏水，通入氮气，加热搅拌至80℃，同时一边缓慢滴加巯基乙酸水溶液和双氧水，一边滴加包含酯化物原料的混合单体，1-2h内滴加完，继续保持恒温反应2h后结束反应，加入NaOH溶液调节pH＝7，即为减水剂母液。
所述混合单体由10重量份酯化物原料、1重量甲基丙烯酸、1重量份甲基丙烯磺酸钠，0.5重量份丙烯酰胺按比例混合而成，所述巯基乙酸的滴加量为混合单体总量4‰的巯基乙酸、双氧水的滴加量为混合单体总量的3‰。
根据GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法，水泥净浆流动度方法，确定水灰比为0.26，以市售的聚羧酸减水剂为对照，设定掺量0.39wt％，进行如下测试：
水泥净浆流动度测试
具体实验步骤:
规格为上口直径36mm、下口直径为60mm、高60mm的内壁光滑无接缝的不锈钢圆椎截模，将圆锥截模放于水平放置的400mm*400mm的玻璃板上，用标准湿纸擦湿测试净浆流动度所用到的仪器，使其带有一定湿度又使水不成股流，把符合要求的截锥圆模放在玻璃板中心位置，在用标准湿纸盖上这些仪器待用，于净浆搅拌锅中加入300g水泥，按顺序放入87g或105g水和一定剂量的减水剂(以固体质量计)，拌合三分钟，搅拌好后，迅速将泥浆转移至截锥圆模，将其一次垂直平稳向上提起，同时开动秒表，当泥浆在玻璃板上流动30秒时，用游标卡尺量取泥浆相互垂直方向上的直径，量取的直径的平均值即为净浆流动度，每个试样检测三次，取平均值。
砂浆减水率的测定
具体实验步骤:
基准砂浆流动度用水量的测定
预先让搅拌机处于待工作状态，按照以下步骤进行操作:将水放入锅中，加入450g水泥，将锅放于未开启的搅拌器上，调节到应有搅拌高度，之后立即开启搅拌器，低速下拌合30秒后，利用中间空余时间加入砂子，此时第二个30秒未开始，30秒后调节至高速拌合30秒，暂停90s，利用这段时间把搅拌锅壁、桨叶上的砂浆立即刮入锅中，于高速拌合状态下继续搅拌60s，控制各个阶段拌合时间不超过1秒。
在拌合胶砂期间，用标准湿纸擦湿测定砂浆流动度仪器以及套模内壁，并将他们放于跳桌中央位置，用标准湿纸盖上，等之后使用。把拌合好胶砂迅速分批次转移至截模中，头一次装入量为截锥圆模约百分之六十处，在正交的位置处用抹刀分别划5次，再用捣棒在截锥圆模内将胶砂捣巧次，完成该任务，随即放入下一批次的胶砂，放入量以超出截锥圆模2cm为准，再用抹刀划10次，在装胶砂与捣实的同时，用手按住截锥圆模，不要让截锥圆模移动。捣实完毕，将超出截模2cm的胶砂以抹刀除去，刮平，于跳桌台面上迅速把截模朝垂直于跳桌方向提起，随即开动跳桌，保持跳桌二十五秒跳动二十五下。
跳桌完成跳动指令，再用游标卡尺在相互正交的方向上测量胶砂的最大直径，取正交方向上两次测定值的平均值为该测定条件下的砂浆流动度，用mm表示。
重复以上步骤，直到流动度达到180±5mm，以该测定值下的用水量当作与其他样品比较的标准砂浆流动度需水量，用m0表示。
将所测减水剂和试样用水量为m0的水加入砂浆流动度测定锅，开动机械拌合均匀，按照上述步骤操作，此时改变用水量，直到砂浆用水量也在180±5mm范围内，此时的用水量为m。
计算方法：
砂浆减水率＝(m0-m)/m0*100％
注明水泥标号、名称、型号，室内允许误差为1.0％。
表1不同聚羧酸减水剂的性能表征
组别
水泥净浆流动度/mm
砂浆减水率/％
实施例1
243.1
25
市售聚羧酸减水剂
208.3
20
按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002和GB50010-2010《混凝土结构设计规范》评定混凝土等级，借此判断减水剂对拌和后短时内混凝土强度的影响。
表2聚羧酸减水剂对混凝土拌和后强度的影响
由表2结果可见，本发明制备的减水剂可以快速促进混凝土的凝固并提升混凝土强度。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
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