苯并噻唑类共价有机框架材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 苯并噻唑类共价有机框架材料、其制备方法及应用 (Benzothiazole covalent organic framework material, preparation method and application thereof ) 是由 宁静 周生祥 郝龙 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了苯并噻唑类共价有机框架材料、其制备方法及应用,属于材料制备技术领域。本发明所述的苯并噻唑类共价有机框架材料,是由6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为反应底物制备而成。苯并噻唑类共价有机框架材料具有高比表面积,对CO-(2)有较好的选择性吸收效果,因此能够在CO-(2)吸附领域中具有较好的应用；同时,苯并噻唑类共价有机框架材料能够对电容器中的离子进行吸附存储,因此还能够在超级电容器的制备等领域具有较好的应用。(The invention discloses a benzothiazole covalent organic framework material, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of material preparation. The benzothiazole covalent organic framework material is prepared from 6, 6' -biphenyl thiazole-2, 2-Diamine and 2,4, 6-trihydroxybenzene-1, 3, 5-trimethyl aldehyde are used as reaction substrates. The benzothiazole covalent organic framework material has high specific surface area and is used for CO 2 Has better selective absorption effect, thereby being capable of absorbing CO 2 The method has good application in the adsorption field; meanwhile, the benzothiazole covalent organic framework material can adsorb and store ions in the capacitor, so that the benzothiazole covalent organic framework material can be well applied to the fields of preparation of super capacitors and the like.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及苯并噻唑类共价有机框架材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着人类社会的进步和科学技术的发展，温室效应问题愈演愈烈，逐渐成为科学研究的热点问题。CO2是造成温室效应的主要原因，同时也是一种珍贵的碳资源，因此，出于环境保护和资源利用的考虑，对CO2的捕集具有重要的意义。有效的CO2吸附材料，需要具备合适的孔结构和高比表面积，同时还需要具备适当的表面化学结构。与此相似的是，作为一种高效的能源存储器件，超级电容器对于其电极材料也有相似的性能需求，同样需要有大的离子存储空间和运输通道，以及适当的表面性质以保证对电解液的良好浸润。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)，是一种具有结晶性的规则多孔材料，由小分子单体通过特定的有机反应连接而成。丰富的连续孔道结构使其具有高比表面、低密度的特点，多样化的前驱体和反应类型，使其具有可灵活调控的化学结构，因此COFs在气体吸附和超级电容器等领域有很好的应用潜力。
苯并噻唑及其衍生物具有良好的稳定性以及独特的化学和生物性质，目前在荧光探针、药物化学等方面存在有广泛的研究。苯并噻唑作为一种多杂环的结构，如果能将其与COFs材料相结合，噻唑环上的S和N等杂原子可起到调控电子结构，从而改善材料的表面化学状态的作用。因此，针对气体选择性吸附和电容器中的离子吸附存储，进行合理的新型COFs材料的设计合成，存在很大的研究空间。
发明内容
本发明提供一种苯并噻唑类共价有机框架材料(COF-SZ材料)，是一种新型共价有机框架材料，其能够在二氧化碳吸附和超级电容器上展现出优异的性能，具体地，所述苯并噻唑类共价有机框架材料是具有如下式Ⅰ所示结构单元的二维多孔聚合物：
上述COF-SZ材料具有高比表面积，对CO2有较好的选择性吸收效果，因此能够在CO2吸附领域中展现出较好的潜能；同时，其能够对电容器中的离子进行吸附存储，因此还能够在超级电容器的制备等领域具有较好的应用前景。除此之外，还可以对COF-SZ材料进行修饰以衍生得到其他COF材料或以其作为模板合成其他多孔材料等，应用几乎可涵盖各个领域。优选地，可将COF-SZ材料进行碳化，用于CO2吸附和/或超级电容器的制备。
本发明提供了一种上述COF-SZ材料的制备方法，步骤如下：
将6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺(CAS号：53357-04-3)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(CAS号：34374-88-4)置于混合溶剂中，加入醋酸作为催化剂，超声混合，然后脱除反应体系中的氧气，抽真空，密封反应体系，在90～150℃下进行反应，结束反应后，对反应体系进行降温，离心获得反应沉淀，对沉淀进行清洗、干燥，获得COF-SZ材料。
上述COF-SZ材料的制备方法中，6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为3:2。
上述COF-SZ材料的制备方法中，醋酸的浓度为1～9mol/L，优选为3～6mol/L。
上述COF-SZ材料的制备方法中，混合溶剂选自体积比为1:4～3:1的邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶剂或体积比为4:1～1:4的邻二氯苯和均三甲苯的混合溶剂。优选地，邻二氯苯和1,4-二氧六环的体积比为1:3。优选地，邻二氯苯和均三甲苯的体积比为1:3。
上述COF-SZ材料的制备方法中，采用冷冻-抽真空-充氮气-解冻的脱气循环处理来脱除反应体系中的氧气。
上述COF-SZ材料的制备方法中，在90～150℃下进行反应的时间，优选为40～75h。
上述COF-SZ材料的制备方法中，离心速率为5000r/min。
上述COF-SZ材料的制备方法中，对沉淀的清洗采用四氢呋喃，对沉淀的干燥是在120℃烘箱中干燥一天。
本发明还提供了一种苯并噻唑类共价有机框架碳化材料(COF-SZ-碳化材料)，是由以下方法制备而成：将COF-SZ材料与ZnCl2在无水无氧的条件下混合，将反应体系以3～10℃/min的速度升温，温度维持在550～700℃下高温处理2～96h，待反应体系降温后对反应产物进行清洗、干燥，获得COF-SZ-碳化材料。
上述COF-SZ-碳化材料的制备方法中，COF-SZ材料与ZnCl2的质量比为1～2:5。
上述COF-SZ-碳化材料的制备方法中，依次采用70～80℃的稀盐酸、去离子水和四氢呋喃对反应产物进行清洗，干燥是将清洗后的反应产物在120℃烘箱中干燥一天。
上述COF-SZ-碳化材料具有高比表面积，对CO2有较好的选择性吸收效果，因此能够应用于CO2吸附领域；同时，其能够对电容器中的离子进行吸附存储，因此还能够较好地应用于超级电容器的制备等技术领域。
本发明还提供了一种超级电容器，是由上述COF-SZ-碳化材料组装而成；具体地，所述超级电容器的制备方法，如下：
将COF-SZ-碳化材料、炭黑以及聚四氟乙烯混合，碾成均匀的薄膜，干燥，然后裁成小圆片，取两个质量相近的小圆片作为电极片，将电极片压在不锈钢网集流体上，用玻璃纤维作为隔膜隔开，然后浸入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中，即组装形成超级电容器。
上述超级电容器的制备方法中，COF-SZ-碳化材料、炭黑以及聚四氟乙烯的质量分数分别为85％、10％和5％。
上述内容仅提供了部分优选的实施案例，其并不能限制本发明的可实施范围。以6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为例，两者的摩尔比为3:2仅仅是一种优选的实施方式，其并不意味着只有两者的摩尔比在3:2时才能够使本发明的技术方案达到可以实施的状态。应当理解的是，除非有特殊说明，两者的摩尔比在其它的合理范围时，也可以促使反应的正常进行，至少能够使本发明的技术方案达到可以实施的目的。关于这一信息提示，具备相应专业知识的本领域技术人员可以作出充分理解。
本发明的有益效果为：
COF-SZ材料以及COF-SZ-碳化材料都具有高的比表面积，对CO2有较好的选择性吸收效果。在273K温度下，COF-SZ材料以及COF-SZ-碳化材料对CO2的吸附量远远大于相同条件下对N2的吸附量，可以实现对CO2的选择性吸收。同时，COF-SZ材料和COF-SZ-碳化材料具有较好的稳定性，由其组装的超级电容器具有较高的倍率性能。
附图说明
图1为COF-SZ材料的实验、拟合和精修的X射线衍射谱图；
图2为COF-SZ-碳化材料的X射线衍射谱图；
图3为COF-SZ材料和COF-SZ-碳化材料的N2吸脱附曲线图；
图4为COF-SZ材料和COF-SZ-碳化材料的N2和CO2吸附曲线图；
图5为COF-SZ材料和COF-SZ-碳化材料的孔径分布图；
图6为COF-SZ-碳化材料的循环伏安图；
图7为COF-SZ-碳化材料的小电流恒流充放电曲线图；
图8为COF-SZ-碳化材料的大电流恒流充放电曲线图；
图9为COF-SZ-碳化材料在不同电流密度下的比容量图；
图10为COF-SZ-碳化材料的能量密度-功率密度曲线图；
图11为不同溶剂配比条件下制备的COF-SZ材料的X射线衍射对比图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
COF-SZ材料的制备，步骤如下：
将0.075mmol 6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和0.05mmol 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛置于20mL耐热玻璃管中，向耐热玻璃管中加入0.375mL邻二氯苯和1.125mL 1,4-二氧六环的混合溶剂，以及加入0.075mL 6M的乙酸，超声分散5分钟后，在双排管中经过三次冷冻-抽真空-充氮气-解冻的脱气循环处理，抽真空后用火焰密封玻璃管，在120℃下反应72h，待温度降至室温后对反应体系进行离心(5000r/min)，获得反应沉淀，采用四氢呋喃对沉淀进行清洗，置于120℃烘箱中干燥一天，得到24.1mg COF-SZ材料，产率为80％。在实际应用过程中，可以根据上述比例调整用量，扩大生产规模。
图1展示了COF-SZ材料的实验、拟合和精修的X射线衍射谱图。由图1可知，在实施例1的实验条件下合成的COF-SZ的XRD图谱与根据理论结构拟合的峰位可以对应，通过Pawley精修，实验数据与精修后的数据差别也比较细微，误差Rwp为4.9％，Rp为3.16％(小于5％意味着结构相似度很高)，说明本发明成功合成了COF-SZ材料。
在上述其它反应条件不变的情况下，将反应温度设置为90℃，可获得18.1mg COF-SZ材料，产率为60％；将反应温度设置为150℃，可获得24.4mg COF-SZ材料，产率为81％。
实施例2
COF-SZ材料的制备，步骤如下：
将0.075mmol 6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和0.05mmol 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛置于20mL耐热玻璃管中，向耐热玻璃管中加入0.375mL邻二氯苯和1.125mL均三甲苯的混合溶剂，以及加入0.075mL 6M的乙酸，超声分散5分钟后，在双排管中经过三次冷冻-抽真空-充氮气-解冻的脱气循环处理，抽真空后用火焰密封玻璃管，在120℃下反应72h，待温度降至室温后对反应体系进行离心(5000r/min)，获得反应沉淀，采用四氢呋喃对沉淀进行清洗，置于120℃烘箱中干燥一天，得到22mg COF-SZ材料，产率为73％。
实施例3
COF-SZ-碳化材料的制备，步骤如下：
将200mg实施例1所述方法制备的COF-SZ材料与1g无水ZnCl2在无水无氧的条件下均匀混合，装在20mL的石英瓶中，在真空条件下用火焰密封石英瓶，在马弗炉中以5℃/min的速率升温至700℃，高温处理96h，待温度降至室温后对反应产物进行清洗(依次采用70～80℃的稀盐酸、去离子水和四氢呋喃进行清洗)，置于120℃烘箱中干燥一天，得到130mgCOF-SZ-碳化材料，产率为65％。
图2展示了COF-SZ-碳化材料的X射线衍射谱图。由图2可知，XRD谱图中已经没有可见的峰存在，说明经过碳化处理后，原COF-SZ材料的晶体结构已经不存在，形成无定型结构。
气体吸附实验以及孔隙度分析
对实施例3制备的COF-SZ-碳化材料进行气体吸附实验和孔隙度分析，分析仪器为快速比表面与孔隙度分析仪，型号ASAP 2020 plus HD88。其中，N2吸脱附测试是在77K温度条件下进行的，CO2和N2的吸附实验是在273K温度条件下进行的。实验结果如下所示：
在77K温度条件下，COF-SZ材料的比表面积通过N2吸脱附曲线测得为1633cm2/g，COF-SZ-碳化材料的比表面积通过氮气吸脱附曲线测得为2826cm2/g，如图3所示，COF-SZ材料在碳化后(COF-SZ-碳化材料)对氮气的吸附量值显著高于碳化前的COF-SZ材料，说明COF-SZ材料在碳化后具有更高的比表面积。
在273K温度条件下，COF-SZ材料对CO2吸附量为62cm3/g，对N2的吸附量为6cm3/g；COF-SZ-碳化材料对CO2吸附量为96cm3/g，对N2的吸附量为11cm3/g。如图4所示。
COF-SZ材料和COF-SZ-碳化材料的孔径分布，如图5所示，COF-SZ材料的孔径分布单一，大小约为3nm，与理论结构的结果相吻合；COF-SZ材料在碳化后的孔径大小主要在6nm以下，而且孔径分布比碳化前更广，由此可见，碳化能在COF-SZ材料的结构中引入更多的孔，从而使COF-SZ-碳化材料表现出更为丰富的孔结构。
实施例4
COF-SZ-碳化材料的制备，步骤如下：
将200mg实施例1所述方法制备的COF-SZ材料与1g无水ZnCl2在无水无氧的条件下均匀混合，装在20mL的石英瓶中，在真空条件下用火焰密封石英瓶，在马弗炉中以5℃/min的速率升温至700℃，高温处理2h，降至室温后对反应产物进行清洗(依次采用70～80℃的稀盐酸、去离子水和四氢呋喃进行清洗)，置于120℃烘箱中干燥一天，得到产率为70％的COF-SZ-碳化材料。在77K温度条件下测得其比表面积为2236cm2/g。
超级电容器的组装与测试
组装：采用常用的纽扣式(CR2032)对称超级电容器的组装方法组装超级电容器，按质量分数分别为85％、10％和5％称取活性材料(实施例3制备的COF-SZ-碳化材料)、炭黑以及聚四氟乙烯进行混合，在研钵中混合均匀，碾成均匀的薄膜，用真空烘箱120℃干燥12h，之后裁成直径12mm的小圆片，分别称重后，选择两个质量相近的小圆片作为电极片(每个电极片中，活性材料含量约为3.7～4.0mg)，将电极片压在不锈钢网(316L，400目，直径15mm圆片)集流体上，用玻璃纤维作为隔膜隔开，浸入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)电解液中，组装完成超级电容器。
测试：超级电容器测试是在电化学工作站CHI 660(Biologic VSP电化学工作站也同样适用)上进行的，循环伏安、恒流充放电测试均在室温下进行。
实验结果如下所示：
图6展示了COF-SZ-碳化材料的循环伏安图；由图6可知，循环伏安曲线无氧化还原峰，说明COF-SZ-碳化材料的电容主要来自于双电层电容，采用了离子液体电解液，电压可以达到3.5V。图7和图8分别展示了COF-SZ-碳化材料的小电流恒流充放电曲线和大电流恒流充放电曲线；可由图7和图8数据计算超级电容器各电流密度下的比电容数据(公式C＝2It/mV，其中，I为放电电流(单位：A)，t为放电时间(单位：s)，m为一个电极所用的碳化COF-SZ的质量(单位：g)，V为放电电压(单位：V))。图9展示了COF-SZ-碳化材料在不同电流密度下的比容量图，图10展示了COF-SZ-碳化材料的能量密度-功率密度曲线；由图9和图10可知，由COF-SZ-碳化材料组装的超级电容器，其在电流密度为1A/g时的容量为89F/g，在功率密度为108W/kg时的能量密度为44Kh/kg，并表现出了较高的倍率性能(在电流密度为10A/g时，比电容保持了1A/g时的68.5％)；这说明，经过碳化处理后的COF-SZ材料导电性较好，能够使组装的超级电容器具有较高的倍率性能。
邻二氯苯和1,4-二氧六环的体积比对COF-SZ材料制备的影响
本发明研究了邻二氯苯和1,4-二氧六环在不同体积比时对COF-SZ材料制备的影响，COF-SZ材料的制备方法基本同实施例1，如下：
将0.075mmol 6,6’-联苯并噻唑-2,2’-二胺和0.05mmol 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛置于20mL耐热玻璃管中，向耐热玻璃管中加入邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶剂(其中，邻二氯苯和1,4-二氧六环的体积比分别设置为：0.75mL:0.75mL、0.5mL：1mL、0.3mL：1.2mL、1.125mL：0.375mL)，以及加入0.075mL 6M的乙酸，超声分散5分钟后，在双排管中经过三次冷冻-抽真空-充氮气-解冻的脱气循环处理，抽真空后用火焰密封玻璃管，在120℃下反应72h，待温度降至室温后对反应体系进行离心(5000r/min)，获得反应沉淀，采用四氢呋喃对沉淀进行清洗，置于120℃烘箱中干燥一天，分别得到了产率为74％、77％、79％、69％的COF-SZ材料。将上述制备的COF-SZ材料与实施例1制备的COF-SZ材料进行X射线衍射对比，其结晶性见图11；3度左右的峰越明显表示结晶性越好，通过比较，邻二氯苯和二氧六环的体积比为1:3(实施例1)时峰最显著，因此为最优比例。这一结果表明，溶剂对于产物的结晶性影响较大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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