三维共价有机框架化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 三维共价有机框架化合物及其制备方法 (Three-dimensional covalent organic framework compound and preparation method thereof ) 是由 吴晓伟 单震 张根 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维共价有机框架化合物及其制备方法。所述的三维共价有机框架化合物由卟啉类八价基团与苯类二价基团通过基团连接形成,每个卟啉类八价基团与其相邻的八个苯类二价基团连接,每个苯类二价基团化合物与相邻的两个卟啉类八价基团连接,以此构成含有动态共价键的bcu三维拓扑网络结构。本发明的三维共价有机框架化合物中含有卟啉单元,与金属配位后在光解水产氢等催化领域有较好的应用前景。(The invention discloses a three-dimensional covalent organic framework compound and a preparation method thereof. The three-dimensional covalent organic framework compound is formed by connecting porphyrin octavalent groups and benzene bivalent groups through groups, each porphyrin octavalent group is connected with eight benzene bivalent groups adjacent to the porphyrin octavalent group, and each benzene bivalent group compound is connected with two adjacent porphyrin octavalent groups, so that an bcu three-dimensional topological network structure containing dynamic covalent bonds is formed. The three-dimensional covalent organic framework compound contains porphyrin units, and has good application prospect in the catalysis field of photolysis of water to produce hydrogen and the like after coordination with metal.)
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，涉及一种三维共价有机框架化合物及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是一种由有机单元通过动态共价键连接而形成的周期性有序的晶态多孔聚合物，具有密度低、永久的孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，并且通过改变构筑有机单元的几何结构，可以形成不同拓扑的框架结构。从结构的维度上来说，COF材料可以分为二维(2D)COF和三维(3D)COF共价有机框架材料。对于2D COF来说，通常是由一种或多种平面的构筑单元合成的层状结构，并通过层层堆叠形成周期性二维结构。而对于3D COF来说，其构筑单元具有三维空间结构，并通过动态共价键在三个维度相互连接从而形成三维空间网络结构。
不同的拓扑结构会形成不同的孔道结构，因此三维共价有机框架材料的合成非常重要。目前三维拓扑结构仅限于acs、ctn、bor、dia、pts、rra、srs、ceq、soc、ffc、fjh、ljh、pcu、tbo和lon，这些拓扑结构的构筑模块仅限于为三价、四价和六价，因此设计合成高价态连接的新型拓扑结构的三维共价有机框架材料仍然是重要的一个研究方向。
发明内容
本发明提供一种三维共价有机框架化合物，结构通式如式(1)所示：
由具有8个连接端基的卟啉类八醛基化合物与具有2个连接端基的苯类二价化合物通过共价键在三维空间连接形成。本发明所述的三维共价有机框架化合物中的至少一部分，每个卟啉类八价基团与其相邻的八个苯类二价基团连接，每个苯类二价基团化合物与相邻的两个卟啉类八价基团连接，以此构成含有动态共价键的bcu三维拓扑网络结构。
本发明所述的卟啉类八醛基化合物的结构式如式(2)所示：
本发明所述的苯类二价化合物的结构式如式(3)所示：
本发明还提供上述三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1,3-二溴苯甲醛加入到三口瓶中，加入丙酸，在回流状态下滴加吡咯，之后回流反应，反应完全后，冷却至室温，加入热水洗涤，抽滤得到卟啉类八溴化合物；
步骤2，将无水碳酸钾、四三苯基膦钯、卟啉类八溴化合物和4-甲酰基苯硼酸加入到四氢呋喃和水的混合溶液中，混合均匀后形成的混合物在氮气氛围中回流搅拌反应，反应完全后，冷却至室温，减压除去有机溶剂，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，粗产物采用色谱法提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到卟啉类八醛基化合物(TTEP)；
步骤3，将卟啉类八醛基化合物、苯类二价化合物以及有机溶剂混合，然后液氮冷冻，抽真空密封；
步骤4，将步骤3的混合物在90～150℃下加热反应，反应结束后，降至室温，过滤出沉淀物，采用有机溶剂浸泡，真空干燥得到三维共价有机框架化合物。
优选地，步骤3中，所述的卟啉类八醛基化合物和苯类二价化合物的摩尔比为1:4。
优选地，步骤3中，所述的有机溶剂选自均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合物，或邻二氯苯、正丁醇和醋酸溶液的混合物。所述的醋酸溶液的浓度为9M。
优选地，步骤3中，所述的有机溶剂为均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合物时，均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的体积比为(5～15):(5～10):(1～5)，更优选为10:10:3。
优选地，步骤3中，所述的有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇和醋酸溶液的混合物时，邻二氯苯、正丁醇和醋酸溶液的体积比为(10～20):(1～10):(1～5)，更优选为15:5:2。
优选地，步骤4中，反应温度为120℃。
优选地，步骤4中，反应温度为72～96小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次设计合成了卟啉类八醛基化合物，并采用水热法制备了含有动态共价键的bcu三维拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物。该化合物中每个卟啉类八价基团与其相邻的八个苯类二价基团连接，每个苯类二价基团化合物与相邻的两个卟啉类八价基团连接。本发明的三维共价有机框架化合物中含有卟啉单元，与金属配位后在催化领域有较好的应用前景，例如光解水产氢，二氧化碳还原等。
附图说明
图1为三维共价有机框架化合物的合成路线示意图。
图2为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1，TTEP，PDA的PXRD图谱。
图3为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2，TTEP，PDA-Me的PXRD图谱。
图4为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1，TTEP，PDA红外光谱图。
图5为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2，TTEP，PDA-Me的红外光谱图。
图6为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1的扫描电镜图。
图7为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2的扫描电镜图。
图8为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1的透射电镜图。
图9为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2的透射电镜图。
图10为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1在77K下的氮气吸附-脱附曲线。
图11为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1的孔径分布图。
图12为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2在77K下的氮气吸附-脱附曲线。
图13为三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
三维共价有机框架化合物(3D-bcu-COF-1，3D-bcu-COF-2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)卟啉类八溴化合物的合成：
将1,3-二溴苯甲醛(2.64g)加入到250mL的三口瓶中，加入150mL丙酸，在搅拌的条件下加热至回流状态；之后在回流状态下滴加吡咯(0.7mL)。滴加完后冷凝回流4小时。反应完成后，冷却至室温，加入热水洗涤，抽滤得到紫色粗产品卟啉类八溴化合物，真空抽干后直接用于下一步反应。
(2)卟啉类八醛基化合物(TTEP)的合成：
将无水碳酸钾(13.3g)和四三苯基膦钯(1.2g)加入到卟啉八溴化合物(5.0g)和4-甲酰基苯硼酸(8.8g)的四氢呋喃和水(300mL，v/v＝3/1)的混合溶液中；将化合物在氮气氛围中回流搅拌两天。将混合物冷却至室温，减压除去有机溶剂；用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到粗产物。粗产物采用色谱法提纯，洗脱剂为二氯甲烷。得到卟啉类八醛基化合物(TTEP)4.64g，产率为80％。
(3)3D-bcu-COF-1的合成。
将卟啉类八醛基化合物单体(36.2mg)和对苯二胺(PDA，10.8mg)置于耐热玻璃管中，加入体积比为1：1的均三甲苯和二氧六环混合溶液(2mL)，超声处理使其混合均匀。向玻璃管中加入9M的醋酸溶液(0.3mL)，然后迅速采用液氮(77K)冷冻，抽真空，在真空条件下进行火焰密封玻璃管。将上述密封后的玻璃管放置120℃烘箱中反应72h小时，得到棕色沉淀。反应完成后，降至室温，过滤将固体分离，固体产物分别用甲醇(20mL)和丙酮(20mL)浸泡三次；抽滤出固体产物，之后真空干燥得到3D-bcu-COF-1(37.6mg，产率80％)。
(4)3D-bcu-COF-2的合成。
将卟啉类八醛基化合物单体(36.2mg)和2，5-二甲基对苯二胺(PDA-Me，13.6mg)置于耐热玻璃管中，加入体积比为3：1的邻二氯苯和正丁醇混合溶液(2mL)，超声处理使其混合均匀。向玻璃管中加入9M的醋酸溶液(0.3mL)，然后迅速采用液氮(77K)冷冻，抽真空，在真空条件下进行火焰密封玻璃管。将上述密封后的玻璃管放置120℃烘箱中反应72h小时，得到棕色沉淀。反应完成后，降至室温，过滤将固体分离，固体产物分别用甲醇(20mL)和丙酮(20mL)浸泡三次；抽滤出固体产物，之后真空干燥得到3D-bcu-COF-2(39.4mg，产率80％)。
(5)产物表征
图2显示了合成所需单体以及产物3D-bcu-COF-1的PXRD图谱，从PXRD可以看出在3.33,4.60,6.72,10.26°均出现峰，可以确定通过本发明方法成功合成了一种新型三维共价有机框架化合物。
图3显示了合成所需单体以及产物3D-bcu-COF-2的PXRD图谱，从PXRD可以看出在3.18,4.50,6.46,9.88°均出现峰，可以确定通过本发明的方法成功合成了一种新型三维共价有机框架化合物。
图4显示了合成所需单体以及产物3D-bcu-COF-1的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出所合成的三维共价有机框架化合物，在1621cm-1有峰，表明-C＝N的形成。
图5显示了合成所需单体以及产物3D-bcu-COF-2的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出所合成的三维共价有机框架化合物，在1622cm-1有峰，表明-C＝N的形成。
图6显示了产物3D-bcu-COF-1的扫描电镜图，显示出材料的片状结构。
图7显示了产物3D-bcu-COF-2的扫描电镜图，显示出材料的片状结构。
图8显示了产物3D-bcu-COF-1的透射电镜图，显示出材料的与扫描电镜一致的片状结构。
图9显示了产物3D-bcu-COF-2的透射电镜图，显示出材料的与扫描电镜一致的片状结构。
图10显示了三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1的氮气吸附脱附曲线，其BET比表面积为181.2m2 g-1。
图11显示了三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-1的孔径分布图，其孔径大小为1.75nm。
图12显示了三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2的氮气吸附脱附曲线，其BET比表面积为93.4m2 g-1。
图13显示了三维共价有机框架化合物3D-bcu-COF-2的孔径分布图，其孔径大小为1.73nm。
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