一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法 (Preparation method of carborane hybrid siloxane-polyurethane ) 是由 刘善友 林宏 暴利军 朱晔 郝平 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法。步骤：1)在氮气条件下,将二烷氧基硅烷与去离子水在一定温度下进行缩聚反应数小时后,得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物,继续加入双羟基碳硼烷保持75℃下进行醇解反应数小时,升温至85℃蒸出缩聚副产物醇类,获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物为A组分；2)将异氰酸酯溶于四氢呋喃溶剂中,加入小分子多元醇,在80℃下反应2 h,旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；3)将A组分和B组分按一定质量比混合,加入有机锡类催化剂,搅拌均匀后得到碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯。本发明制备材料固化过程中安全环保、固化温度低、不产生环境污染的气体。(The invention relates to the field of high polymer materials, in particular to a preparation method of carborane hybrid siloxane-polyurethane. The method comprises the following steps: 1) under the condition of nitrogen, carrying out polycondensation reaction on dialkoxysilane and deionized water at a certain temperature for several hours to obtain siloxane oligomer with an alkoxy end, continuously adding dihydroxy carborane, keeping the temperature at 75 ℃ for alcoholysis reaction for several hours, heating to 85 ℃ to evaporate condensation polymerization by-product alcohol, and obtaining carborane hybrid siloxane oligomer with a hydroxyl end group as component A; 2) dissolving isocyanate in a tetrahydrofuran solvent, adding micromolecular polyol, reacting for 2 hours at 80 ℃, and removing tetrahydrofuran by rotary evaporation to obtain a component B; 3) and mixing the component A and the component B according to a certain mass ratio, adding an organic tin catalyst, and uniformly stirring to obtain the carborane hybrid siloxane-polyurethane. The curing process of the preparation material is safe and environment-friendly, the curing temperature is low, and no gas polluting the environment is generated.)
技术领域
本发明涉及耐高低温高分子材料领域，特别涉及一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由德国化学家Otto Bayer教授及其同事于1937年首次合成的，又称为聚氨基甲酸酯，是指分子链中氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或脲基团(-NHCOONH-)重复排列的大分子。聚氨酯用途广泛，性能优异，利用不同的单体可以合成出性能迥异的聚氨酯产品。硅橡胶中的化学键均具有较高的键能及分子链处于较高的氧化状态，如Si-O键的键能为451kJ/mol，大大高于C-O键的键能358kJ/mol，Si-C键的键能为324kJ/mol，明显高于C-C键的键能306kJ/mol，这使得硅橡胶具有极为突出的耐热性和耐氧化性。
碳硼烷是由碳原子、硼原子和氢原子构成的二十面体的笼状结构，其特殊的空间结构和电子特性，使碳硼烷具备良好的耐水性能、耐化学性能和耐热稳定性能，其中优异的耐热性能尤其被受关注。将碳硼烷引入到硅氧烷-聚氨酯结构中，可以显著的提高材料的耐热稳定性。
聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料。从分子链段结构看，有机硅链段可提供优异的热稳定性、介电性、柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性；聚氨酯链段则可提供良好的力学性能、耐磨性、耐油特性等。因此，这种材料兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的优异性能，表现出良好的耐水性、低温柔顺性、表面富集性、介电性和优良的生物相容性。既克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法，既能耐高温，又耐化学介质的新型高分子材料，可用于耐高温胶粘剂、耐高低温复合材料、空间环境和深海探测等极端领域用材料的研制。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法，包括步骤如下：
1)、在氮气氛围下，将二烷氧基硅烷与去离子水在70～80℃下进行缩聚反应5～8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入双羟基碳硼烷保持70～80℃下进行醇解反应5～8小时，升温至80～90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物，所述二烷氧基硅烷、去离子水、双羟基碳硼烷的摩尔比为(n+1)*m∶nm∶m+1，其中5≤n≤20，1≤m≤5；
2)、将异氰酸酯溶于四氢呋喃溶剂中，加入小分子多元醇，在70～90℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分，所述异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为(2～4)∶(0～1)，四氢呋喃质量为异氰酸酯与小分子多元醇总质量的5倍；
3)、将A组分和B组分按质量比1.86～28.17∶1混合，加入有机锡类催化剂，搅拌均匀后得到碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯，所述有机锡类催化剂为树脂总质量的0.1～1％。
进一步地，所述1)中的二烷氧基硅烷为：
中的任意一种。
进一步地，所述1)中的双羟基碳硼烷为：
中的任意一种。
进一步地，所述1)中端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物的分子结构如下：
其中R1与R2为-CH3(甲基)或(苯基)中的任意一种，R3为-CH2-(亚甲基)或-CH2CH2CH2-(亚丙基)中的任意一种。
进一步地，所述2)中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述2)中小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇中的任意一种。
进一步地，所述3)中的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种。
本发明获得的有益效果
该材料固化过程中安全环保、固化温度低、不产生环境污染的气体，同时可通过二元醇及多异氰酸酯的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其力学参数等实现可控，具有优异的热稳定性和耐油、耐水性和电绝缘性能，可用于制备飞机油箱、高温差环境下电子设备的密封、耐高温胶粘剂、高性能复合材料等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳硼烷杂化硅氧烷聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
本发明涉及一种碳硼烷杂化硅氧烷-聚氨酯的制备方法。将以双羟基碳硼烷、二烷氧基硅烷进行有限程度水解制备的二元醇齐聚物及多异氰酸酯为原料，有机锡类为催化剂，通过双预聚体法制得。
为使本发明所提出的技术方案的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合附图，对本发明所提出的技术方案的实施例进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是所提出的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
1)、在氮气氛围下，将(1.5mol，180g)与去离子水a(1.25mol，22.5g)在70℃下进行缩聚反应5小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(0.5mol，102g)保持70℃下进行醇解反应5小时，升温至80℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2)、在氮气氛围下，将甲苯二异氰酸酯(0.6mol，104.4g)溶于四氢呋喃(614g)中，加入丙三醇(0.2mol，18.4g)，在70℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(186g)和B组分(100g)按质量比1.86∶1混合，加入有机锡类催化剂2.86g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例2
1)、在氮气氛围下，将(4.2mol，764.4g)与去离子水(4mol，72g)在80℃下进行缩聚反应8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(0.4mol，81.6g)保持80℃下进行醇解反应8小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2).在氮气氛围下，将二苯基甲烷二异氰酸酯(0.375mol，93.75g)溶于四氢呋喃(535g)中，加入1，2，4-丁三醇(0.125mol，13.25g)，在90℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(545g)和B组分(100g)按质量比5.45∶1混合(总质量＝645g)，加入有机锡类催化剂6.45g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例3
1)、在氮气氛围下，将(7.5mol，1110g)与去离子水(6.25mol，112.5g)在80℃下进行缩聚反应8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(1.5mol，306g)保持80℃下进行醇解反应8小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2).在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯(0.6mol，100.8g)溶于四氢呋喃(638g)中，加入1，2，6-己三醇(0.2mol，26.8g)，在70℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(436g)和B组分(100g)按质量比4.36∶1混合(总质量＝536g)，加入有机锡类催化剂5.36g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例4
1)、在氮气氛围下，将(21mol，4410g)与去离子水(20mol，360g)在70～80℃下进行缩聚反应8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(1.2mol，312g)保持80℃下进行醇解反应8小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2).在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体(0.2mol，100.8g)溶于四氢呋喃(535g)中，加入乙二醇(0.1mol，6.2g)，在70℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(2817g)和B组分(100g)按质量比28.17∶1混合，加入有机锡类催化剂29.17g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例5
1)、在氮气氛围下，将(3.15mol，768.6g)与去离子水(3mol，54g)在80℃下进行缩聚反应8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(0.3mol，61.2g)保持80℃下进行醇解反应8小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2).在氮气氛围下，将异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(0.16mol，106.56g)溶于四氢呋喃(568.8g)中，加入丁二醇(0.08mol，7.2g)，在70℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(628g)和B组分(100g)按质量比6.28∶1混合，加入有机锡类催化剂7.28g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例6
1)、在氮气氛围下，将(1.08mol，293.76g)与去离子水(0.9mol，16.2g)在70～80℃下进行缩聚反应5～8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(0.36mol，93.6g)保持80℃下进行醇解反应8小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分；
2).在氮气氛围下，将二苯基甲烷二异氰酸酯(0.4mol，100g)溶于四氢呋喃(568g)中，加入季戊四醇(0.1mol，13.6g)，在70～90℃下反应2h，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
3).将A组分(263g)和B组分(100g)按质量比2.63∶1混合(总质量＝363g)，加入有机锡类催化剂3.63g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
实施例7
1)、在氮气氛围下，将(2.4mol，652.8g)与去离子水(2mol，36g)在80℃下进行缩聚反应8小时后，得到末端为烷氧基的硅氧烷齐聚物，继续加入(0.8mol，208g)保持70～80℃下进行醇解反应5小时，升温至90℃蒸出缩聚副产物醇类，获得端基为羟基的碳硼烷杂化硅氧烷齐聚物A组分
2).以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为B组分；(M＝614g/mol)；
3).将A组分(533g)和B组分(100g)按质量比5.33∶1混合，加入有机锡类催化剂6.33g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1％。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯。
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