一种聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 (Preparation method of polytetrahydrofuran polypropylene oxide block copolyether ) 是由 郝敬颖 杨雨强 朱姝 关淞云 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法,将DMC或MMC催化剂均匀分散于溶剂中形成分散体系；将该分散体系、平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃投入反应釜混合,将釜温升至120～140℃,预投环氧化合物引发反应,待反应引发后再连续投入环氧化合物,使产品分子量为500-3000结束反应,得到DMC或MMC预聚物；将平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃和DMC或MMC预聚物投入反应釜中,将釜温升至120～140℃,预投环氧化合物引发反应,待反应引发后再连续投入环氧化合物,使产物分子量为1000-12000结束反应,减压脱除未反应环氧化合物和溶剂得到目标产物。(The invention relates to a preparation method of polytetrahydrofuran polypropylene oxide block copolyether, which is characterized in that DMC or MMC catalyst is uniformly dispersed in a solvent to form a dispersion system; putting the dispersion system and polytetrahydrofuran with the average molecular weight of 180-2000 into a reaction kettle for mixing, raising the temperature of the kettle to 120-140 ℃, pre-putting an epoxy compound for initiating reaction, continuously putting the epoxy compound after the reaction is initiated, and ending the reaction until the molecular weight of the product is 500-3000 to obtain a DMC or MMC prepolymer; putting polytetrahydrofuran with average number average molecular weight of 180-2000 and DMC or MMC prepolymer into a reaction kettle, raising the temperature of the kettle to 120-140 ℃, pre-adding epoxy compound to initiate reaction, continuously adding epoxy compound after the reaction is initiated to ensure that the molecular weight of the product is 1000-12000, finishing the reaction, and removing unreacted epoxy compound and solvent under reduced pressure to obtain the target product.)
技术领域
本发明涉及一种聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。
背景技术
端羟基聚醚二醇是制备聚氨酯弹性体的主要原料，用聚四氢呋喃醚二醇制成的聚氨酯制品性能较好，尤其是硬度高、耐磨性好。但是价格昂贵，而且常温下是固体，后加工处理起来很不方便。目前国内外常用的为以四氢呋喃-环氧丙烷(或环氧乙烷)无规共聚醚为原料制备聚氨酯制品，可得到类似用聚四氢呋喃制备的聚氨酯制品的性质和优越的性能。但四氢呋喃-环氧丙烷(或环氧乙烷)无规共聚醚制备工艺较为复杂，一般使用三氟化硼-乙醚催化剂，反应在低温环境下进行且转化率相对不高，需后处理提纯或精馏，工艺过程复杂，因此成本较高。上述聚醚基本用于军工产品，由于价格高一直无法在民用市场推广。
聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚结构中引入环氧丙烷链节，成本可大幅度降低，而且常温下是液体，易于后加工操作。以聚四氢呋喃为原料聚合环氧丙烷合成的聚四氢呋喃-聚环氧丙烷嵌段共聚醚合成工艺相对简单，产品质量稳定。而其制备的聚氨酯制品也有类似无规共聚醚制备的聚氨酯制品优越性能。目前该类嵌段共聚醚已有报道：如CN1986599A和CN101628975A。都是以不同分子量的聚四氢呋喃为起始剂，环氧丙烷(或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物)为增链剂，采用双金属或多金属催化剂(DMC或MMC)催化合成制得。该类产品成本较聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-环氧丙烷(或环氧乙烷)无规共聚醚具有成本优势，且性能较好，但由于DMC或MMC催化剂本身的缺陷，在采用较低分子量聚四氢呋喃(数均分子量低于350)为起始剂时，较低用量的DMC或MMC催化剂无法催化低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷的反应，目前解决方法仅有通过增加DMC或MMC催化剂用量才能使反应顺利进行，一般DMC或MMC催化剂在嵌段共聚醚产品中的用量需达到80×10－6～150×10－6，致使成本增加，且因DMC或MMC催化剂组分中含有Co、Zn、Pb等成分，若不去除，对后续制品应用会产生不利影响。
我们在研究中发现采用溶剂预聚的方法可使较低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷在较低用量的DMC或MMC催化剂存在下聚合生成聚四氢呋喃环氧丙烷嵌段共聚醚。最终产物中所引入的金属离子量很低，不足以影响后续应用，可免去脱除催化剂的步骤。
发明内容
针对现有技术所存在的问题和不足，我们在研究中发现采用溶剂预聚的方法可解决较低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷在较低用量的DMC或MMC催化剂存在下无法顺利反应的问题。催化剂的用量也仅为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6，产物中所含金属离子量很低，无需去除。
本发明的目的是提供一种聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，具体步骤为：
1)将DMC或MMC催化剂均匀分散于乙醇、异丙醇、乙醚或叔丁醇中的一种或几种混合物组成的溶剂中，得到分散体系；
2)将步骤1)得到的分散体系和平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃投入反应釜中，混合均匀，将釜温升至120～140℃，预投环氧化合物引发反应，待反应引发后再连续投入环氧化合物，使产品分子量为500-3000结束反应，得到DMC或MMC预聚物；
3)将平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃和步骤2)得到的预聚物投入反应釜中，混合均匀，将釜温升至120～140℃，预投环氧化合物引发反应，待反应引发后再连续投入环氧化合物，使产物分子量为1000-12000结束反应，减压脱除未反应环氧化合物和溶剂得到目标产物。
所述的DMC或MMC催化剂用量为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6。
所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
所述的溶剂用量为聚四氢呋喃总量的1/6～1/2。
所述预投的环氧化合物的量为所在反应中投入聚四氢呋喃量的1/10～1/2。
DMC或MMC催化剂一般为粉末状固体，在聚醚多元醇合成反应体系中呈分散状态，由于存在一定的颗粒度，催化过程中会在接触面层先产生作用，继而发生逐层渗透剥离的情况，由于聚四氢呋喃具有一定的粘度，且分子量越大粘度越大(数均分子量达到700及以上时常温呈固态)，直接将DMC(或MMC)催化剂分散于聚四氢呋喃中会由于聚四氢呋喃的粘度相对较大，渗透剥离的过程缓慢，造成DMC(或MMC)催化剂无法充分发挥催化作用。而采用溶剂聚合，选用与聚醚具有优异相容性的溶剂，先使DMC(或MMC)催化剂均匀分散于溶剂中，再与聚四氢呋喃混合，可使DMC(或MMC)催化剂更好与反应物混合均匀，溶剂与聚四氢呋喃有较好的相溶性，且其低粘度使体系粘度降低，DMC(或MMC)催化剂逐层渗透剥离过程也容易发生，使其催化作用得以充分发挥。而采用预聚的方法，先将较低分子量的聚四氢呋喃聚合成较大分子量的预聚物(为嵌段共聚醚中间产物)，而后将该预聚物作为合成目标产物的催化剂，可使最终目标产物中DMC(或MMC)催化剂用量较低，仅为目标产物的12×10－6～30×10－6。
本发明采用溶剂预聚的方法，克服了以往采用数均分子量低于350的低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷在较低用量的DMC或MMC催化剂存在下无法顺利反应的技术难题，在较低的DMC或MMC催化剂存在下(DMC或MMC催化剂的量为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6)，采用数均分子量低于350的低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷聚合生产聚四氢呋喃环氧丙烷嵌段共聚醚，在最终聚醚产品中所引入的金属离子量很低，不足以影响后续聚醚应用，可免去脱除催化剂的步骤。该方法也可推广到数均分子量等于或高于350的其它不同分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷的聚合反应中，以及合成聚醚多元醇产品的其它低分子量或较高分子量的起始剂与环氧丙烷或环氧乙烷的聚合反应中。
具体实施方式
将DMC或MMC催化剂均匀分散于乙醇、异丙醇、乙醚或叔丁醇中的一种或几种混合物中，形成稳定的分散体系；将该分散体系、平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃投入反应釜中，升温至120～140℃，预投一定量的环氧化合物引发反应，待反应引发后再连续投入环氧化合物，使产品平均数均分子量为500-3000结束反应，得到DMC预聚物。该预聚物应用于嵌段共聚醚的合成，可采用数均分子量低于350的低分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷反应，方法为将所得的预聚物和平均数均分子量为180～2000的聚四氢呋喃投入反应釜中，混合均匀，将釜温升至120～140℃，预投一定量的环氧化合物引发反应，，待反应引发后再连续投入环氧化合物，使产物分子量为1000-12000结束反应，减压脱除未反应环氧化合物和溶剂得到目标产物。使用上述方法，最终目标产物中双金属或多金属催化剂的用量仅为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6，产物中所含金属离子量很低，无需去除。同样的，该方法也可用于数均分子量等于或高于350的较高数均分子量聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷反应中，最终目标产物中双金属或多金属催化剂的用量也仅为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6，产物中所含金属离子量很低，无需去除。
实施例1
将0.04gDMC催化剂和100g乙醇混合，投入反应釜中，再投入200g数均分子量250的聚四氢呋喃均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入20g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入580g环氧丙烷，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入200g数均分子量250的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入40g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入1000g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和乙醇，得到平均分子量约5100的嵌段共聚醚二醇A。
实施例2
将0.0216gDMC催化剂和90g乙醚充分混合，投入反应釜中，再投入180g数均分子量200的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至120-130℃持续保温，投入90g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.08MPa时，连续投入200g环氧丙烷，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入180g数均分子量200的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至120-130℃持续保温，投入40g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.08MPa时，连续投入1100g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和乙醚，得到平均分子量约1000的嵌段共聚醚二醇B。
实施例3
将0.05gMMC催化剂和200g叔丁醇充分混合，投入反应釜中，再投入210g数均分子量300的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至120-130℃持续保温，投入50g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入500g环氧丙烷，得到MMC预聚物；
向反应釜中投入210g数均分子量300的聚四氢呋喃和MMC预聚物混合均匀，将釜温升至120-130℃持续保温，投入50g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入1000g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和乙醚叔丁醇，得到平均分子量约1450的嵌段共聚醚二醇C。
实施例4
将环氧丙烷和环氧乙烷按重量比3/1混合均匀，将0.145gMMC催化剂和120g异丙醇充分混合，投入反应釜中，再投入350g数均分子量350的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，向反应釜中投入50g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，记录压力曲线，待压力降低至0.07MPa时，连续投入1100g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，得到MMC预聚物；
向反应釜中投入70g数均分子量350的聚四氢呋喃和MMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入30g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，记录压力曲线，待压力降低至0.07MPa时，连续投入7900g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷、环氧乙烷和异丙醇，得到平均分子量约8000的嵌段共聚醚二醇D。
实施例5
将0.54gDMC催化剂和70g叔丁醇和70g异丙醇充分混合，投入反应釜中，再投入200g数均分子量180的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入1922g环氧丙烷，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入70g数均分子量180的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入35g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入15508g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和叔丁醇和异丙醇，得到平均分子量约12000的嵌段共聚醚二醇E。
实施例6
将0.0128gDMC催化剂和70g叔丁醇和50g乙醇充分混合，投入反应釜中，再投入200g数均分子量1000的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入100g环氧丙烷，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入200g数均分子量1000的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入100g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和乙醚叔丁醇和乙醇，得到平均分子量约2000的嵌段共聚醚二醇F。
实施例7
将0.0216gDMC催化剂和110g叔丁醇充分混合，投入反应釜中，再投入300g数均分子量2000的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入200g环氧丙烷，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入300g数均分子量2000的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g环氧丙烷，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入200g环氧丙烷，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷和叔丁醇，得到平均分子量约4000的嵌段共聚醚二醇G。
实施例8
将环氧丙烷和环氧乙烷按重量比1/2混合均匀，将0.036gDMC催化剂和100g乙醇充分混合，投入反应釜中，再投入300g数均分子量650的聚四氢呋喃混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入1084g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，得到DMC预聚物；
向反应釜中投入300g数均分子量650的聚四氢呋喃和DMC预聚物混合均匀，将釜温升至130-140℃持续保温，投入100g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，记录压力曲线，待压力降低至0.05MPa时，连续投入984g预先混合均匀的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，后保温1小时，减压脱除未反应环氧丙烷、环氧乙烷和乙醇，得到平均分子量约3000的嵌段共聚醚二醇H。
附表1嵌段共聚醚物性指标
聚醚多元醇
羟值(mgKOH/g)
DMC用量(以聚醚多元醇计，计算值)
A
22.12
19.61×10<sup>－6</sup>
B
112.04
12×10<sup>－6</sup>
C
77.73
24.75×10<sup>－6</sup>
D
14.05
15.1×10<sup>－6</sup>
E
9.36
30×10<sup>－6</sup>
F
55.96
16×10<sup>－6</sup>
G
28.09
18×10<sup>－6</sup>
H
37.50
13×10<sup>－6</sup>
从表中可以看出，使用本发明提供的方法，可使数均分子量低于或等于350的聚四氢呋喃合成的聚四氢呋喃聚环氧丙烷目标产物中DMC(或MMC)催化剂具有较低的用量，为基于目标产物重量的12×10－6～30×10－6。数均分子量高于350的聚四氢呋喃也可用该方法合成，同样目标产物中DMC(或MMC)催化剂具有较低的用量。
本发明所列实施例仅以聚四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷的合成反应为例，但不限定于聚四氢呋喃，其他含活泼氢的低分子量(或较高分子量)化合物均可应用本发明的制备方法制备相应的聚醚多元醇产品。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。
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