一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用 (Porous organic polymer and preparation method and application thereof ) 是由 陈杰 邱挺 叶长燊 熊卓 王红星 黄智贤 杨臣 李玲 王晓达 葛雪惠 王清莲 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用,通过提高反应温度至溶剂沸点温度之上,一步实现对多种聚合单体在多种偶联反应中的高效聚合。本发明设备操作简单、合成周期短、产率高、产物性状优良、反应规模易扩大,在无需外加任何催化剂、助催化剂、增溶剂等复杂药剂,无需进行任何除水除氧的脱气操作的情况下,即可实现聚合物的比表面积提高20倍、CO-(2)吸附量增加150%以上、H-(2)吸附量提高到4 wt%以上、对水相中汞离子吸附量提高到1111 mg/g。本发明所得产品在吸附催化、化学传感、气体储存、电化学等方面还具有广泛的应用前景。(The invention discloses a porous organic polymer and a preparation method and application thereof, which can realize the high-efficiency polymerization of various polymerization monomers in various coupling reactions in one step by increasing the reaction temperature to be higher than the boiling point temperature of a solvent. The method has the advantages of simple equipment operation, short synthesis period, high yield, excellent product properties, easily-enlarged reaction scale, no need of adding any complex medicament such as catalyst, cocatalyst, solubilizer and the like, and no need of performing any degassing operation for removing water and oxygenNamely, the specific surface area of the polymer can be improved by 20 times, and CO can be realized 2 The adsorption capacity is increased by more than 150 percent, and H 2 The adsorption capacity is improved to more than 4 wt%, and the adsorption capacity to mercury ions in a water phase is improved to 1111 mg/g. The product obtained by the invention also has wide application prospects in the aspects of adsorption catalysis, chemical sensing, gas storage, electrochemistry and the like.)
技术领域
本发明属于多孔有机材料合成领域，具体涉及一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）是一类新兴的多孔材料，由具有不同几何形状和拓扑结构的有机构筑模块通过强共价键连接而成。常见的多孔有机聚合物包括微孔共轭聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs）、超交联聚合物（Hyper-crosslinked Polymers, HCPs）、固有微孔聚合物（Polymer of IntrinsicMicroporosity, PIMs）、多孔芳香骨架（Porous Aromatic Frameworks, PAFs）。一般来说，多孔有机聚合物具有物理化学稳定性强、固有孔隙率高、质轻、结构功能可设计等优点，被广泛应用于金属吸附、异向催化、能量储存转化、气体分离储存领域。
目前合成以上多孔聚合物的方法主要包括：Sonagashira-Hagihara反应（钯催化芳基卤代物或和芳基炔烃之间的C-C偶联反应）、Suzuki-Miyaura反应（钯催化芳基卤代物和芳基硼酸之间的C-C偶连）、Yamamoto反应（镍催化芳基卤代物的偶连或自聚）、Buchwald-Hartwig反应（钯催化芳基卤代物与芳基胺的C-N偶联）等。不难看出，偶联反应往往需要钯、镍这样的贵金属过渡元素作为催化剂。钯、镍具有丰富的空轨道，易与不饱和碳发生氧化加成形成Pd-C, Ni-C键并形成偶联中间体，但与此同时在储存和使用中，这类催化剂也易与空气中氧气发生反应造成催化剂失活，最终导致反应的失败，合成效果的重现性差。更重要的是，为了避免氧气的影响，目前以上催化反应过程均需要在无水无氧的双排管中进行，不仅操作繁琐，还面临产量严重受限的问题，难以大规模批量制备。当前合成中的另一大问题则是反应单体的经济性与反应活性难以兼具。例如，以上提到的反应中很多都用到了芳香卤代物作为构筑单体，芳香卤代物往往作为第一步反应物参与氧化加成步骤，随着原子半径的增大，卤代物的活性也是依次增大（-Cl＜-Br＜-I），所以往往许多难以氧化加成的反应都只能选择活性高的芳基碘化物作为反应物，不仅限制了反应底物的扩展还极大地增加了反应成本。
所以，在多孔有机聚合物的合成过程中，受限于贵金属催化剂和反应物的反应活性低下等原因，聚合反应催化剂使用和储存条件苛刻，而且实验必须要在手套箱内或是通过双排管等设备进行反复多次的脱气操作进行，实际的实验操作往往十分复杂繁琐。并且采用常规方法制备材料过程中产品产量低，合成时间也较长；对于某些反应活性低的基团（如对二氯苯等），采用常规方法无法进行钯催化偶联；某些聚合反应（如Buchwald-Hartwig（B-H））所得的聚合物还会出现比表面积低下、多孔特性不明显等诸多问题。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明提供了一种解决当前多孔有机聚合物聚合过程中反应活性低下、无法批量生产和操作条件繁琐等诸多难题的简便合成方法，不仅操作简单，反应效率高，可大大缩短反应时间，而且可实现多孔有机聚合物规模生产，得到比表面积大、孔道孔隙丰富的众多多孔有机聚合物。通过反应温度的调节，能扩大材料的比表面积，使更多的吸附催化位点暴露，提升了其二氧化碳的吸附能力，对废水中汞离子的吸附能力也大大提高，丰富的微孔还为H2储存创造了有利条件。
本发明采用的技术方案如下：
将单体置于高压反应釜内，加入反应催化剂，配体，有机碱或无机碱（以及碱的溶剂）和溶剂，在0-10 MPa反应压力下，将反应温度提高至溶剂沸点温度以上反应1-48 h，反应结束后过滤，分别用四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、热水洗涤滤饼。固体产物在50-100℃下真空干燥24-48小时。
本发明涉及的一种具备良好普适性的有机多孔聚合物制备工艺，聚合物的构筑模块一般由具有多个反应位点的芳香单体构成。组合模式一般为An+Bn,(A,B等代表连接单体，n代表该单体上的活性位点个数，n≥2)，特别需要注意的是，构筑模块不限于两种单体，亦可是单体A与单体B完全相同的自偶联反应，或是三种及以上的单体的统计聚合。构筑模块需要拥有的活性位点包括但不限于芳基卤代基团、芳香三氟甲磺酸基、芳香烯烃、芳香炔烃、芳香醛基、芳基氨。
本发明涉及的聚合反应催化剂为钯催化剂，包括但不限于四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）、双二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)、双（三苯基膦氯化钯）(Pd(PPh3)2Cl2)、 醋酸钯(Pd(OAc)2)、氯化钯(PdCl2)、乙酰丙酮钯(Pd(acca)2)。
本发明涉及的聚合反应催化剂配体，包括但不限于三苯基膦（PPh3）2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)、二环己基[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦(BrettPhos)等Phos类配体以及吡啶类配体。
本发明涉及的聚合溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲苯、1，4-二氧六环、对二甲苯、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N-甲基吡喏烷酮等溶剂或是其复配溶剂。
本发明涉及的反应用碱，可以是有机碱或是无机碱，包括但不限于碳酸钾，磷酸钾，叔丁醇钠，三乙胺，二乙胺等。
本发明的有益效果在于：本发明通过提高反应温度至溶剂沸点温度之上，利用蒸汽降低反应容器中的氧气分压，降低氧气对催化剂的毒害作用，即可在无除水除氧等繁琐步骤的情况下一步实现对多种聚合单体在多种偶联反应中的高效聚合。与此同时，基于反应温度影响单体反应活性的原理，温度的改变还能极大的提高反应效率和反应速率。本发明能在极短的时间（一小时）内实现多种多孔有机聚合物的成功高效合成（传统方法通常需要48小时），还能实现难偶联难聚合基团（例如对二氯苯等）的高效偶联，实现反应单体的拓展。反应效率的增加还能提高所得聚合物的比表面积，优化产品的孔隙孔道。并且，本发明还能实现对多孔有机聚合物的规模生产，突破了先前在双排管中制备聚合物过程中产量受限的难题。孔道孔隙的改善还能促进多孔有机聚合物中活性位点的暴露，提高其在吸附应用上的性能。因此，本发明设备操作简单、合成周期短、产率高、产物性状优良、反应规模易扩大，在无需外加任何催化剂、助催化剂、增溶剂等复杂药剂，无需进行任何除水除氧的脱气操作的情况下，即可实现聚合物的比表面积提高20倍、CO2吸附量增加150 %以上、H2吸附量提高到4 wt%以上、对水相中汞离子吸附量提高到1111 mg/g。本发明所得产品在吸附催化、化学传感、气体储存、电化学等方面还具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明不同反应温度下B-H偶联聚合的PTPA及其构筑模块的红外谱图；
图2为本发明不同反应温度下B-H偶联聚合的PTPA的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图和孔体积分布图；
图3为本发明不同反应时间下B-H偶联聚合的PTPA及其构筑模块的红外谱图；
图4为本发明不同反应时间下B-H偶联聚合的PTPA的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图和孔体积分布图；
图5为本发明不同反应压力下B-H偶联聚合的PTPA及其构筑模块的红外谱图；
图6为本发明不同反应压力下B-H偶联聚合的PTPA的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图和孔体积分布图；
图7为优选的PTPA-120样品对汞的等温吸附模型拟合；
图8为优选的PTPA-120样品在273 K与298 K下的CO2吸附等温线图；
图9为优选的PTPA-120样品在77 K下的H2吸附等温线图；
图10为温度调控下Sonogashira-Hagihara偶联聚合反应前体以及聚合物CMP-1的红外谱图；
图11为温度调控下Sonogashira-Hagihara偶联聚合的聚合物CMP-1的氮气吸脱附曲线图、孔径分布图和孔体积分布图；
图12为温度调控下Suzuki偶联聚合反应前体以及聚合物p-PPF的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明可应用的实施例不仅限于此。
实施例1：
不同的反应温度对B-H偶联型聚合物PTPA的孔道调控：将1 mmol三（4-溴苯基）胺（中心子），1 mmol 对苯二胺（连接子），5mol% Pd(dba)2，9 mol% xPhos以及7 eq. NaOtBu加入到微型高压釜内，注入70 ml四氢呋喃，分别在100℃、120℃、140℃、160℃下，反应压力为2 MPa，反应5小时，所得到的产品依次经过四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、热水的抽滤洗涤，固体产物PTPA在70℃下真空干燥24小时以除去溶剂。产物呈明亮蓝色，表现出明显氧化还原态聚苯胺特性，且不溶于各种有机溶剂以及酸碱溶剂，实验重现性好。干燥后计算产物产率，得到平均产率在95%以上，且出现丰富的微孔比表面积高达1145 m2/g。这相较既往的合成方式表现出的产率低下，一般低于50%；即使在长时间的合成后产物还是出现较多的寡聚物，原子利用率低；产物的孔道得不到表达，比表面积仅有58 m2/g等现象有了极大的提升。
图1为连接子的红外谱图以及不同反应温度下经过B-H偶连反应所得PTPA的红外谱图。从红外谱图可以看出，不同温度下产物特征峰基本一致，均含有中心子三(4-氨苯基)胺和连接子对苯二胺的特征振动峰，并且对于连接子谱图中位于3500-3250 cm-1处的N-H伸缩振动峰，有明显的消失和减弱，说明伯胺向仲胺的转化，指代偶联位点的C-Br也在反应后大大减弱了，说明了C-N键的成功偶连，进一步证实了PTPA的成功聚合。证实采用本发明5小时内即可实现高效聚合。
图2为在不同温度调控下B-H偶联型聚合物PTPA的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。从图示结果可明显发现，在未经温度改变前的PTPA呈现II型的氮气吸脱附等温线，且极易达到吸附平台，比表面积小，孔隙率低下，微孔特性没有得到表达。而经过温度调控后，PTPA表现出I型的氮气吸脱附等温线，表明材料出现了大量微孔，比表面积也从58 cm3/g分别增加到688cm3/g、1003 cm3/g、804 cm3/g、334 cm3/g最大提升近20倍。根据密度泛函理论，总孔孔容也从0.06cm3/g增加至0.39cm3/g、0.67 cm3/g、0.43 cm3/g、0.38 cm3/g，材料还出现了较为集中的超微孔（孔径小于0.7 nm），超微孔体积可以达到0.16 cm3/g。证实本发明相对于常规合成方法的优越性和显著提高性。
实施例2：
不同的反应时间对B-H偶联型聚合物PTPA的孔道调控：将1 mmol三（4-溴苯基）胺（中心子），1 mmol 对苯二胺（连接子），5mol% Pd(dba)2, 9 mol% xPhos以及7 eq. NaOtBu加入到微型高压釜内，注入70 ml四氢呋喃，在120℃下,反应压力为2 MPa，分别反应1、5、16小时，所得到的产品依次经过四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、热水的抽滤洗涤，固体产物PTPA在70℃下真空干燥24小时以除去溶剂。实验发现，在温度提高的情况下，反应时间即使缩短至1小时，也能获得形状优良的产物，实现了快速反应，解决了之前受限于反应活性低下，反应时间往往需要在2-3天，乃至数星期的问题。
图3为连接子的红外谱图以及不同反应时间下经过B-H偶连反应所得PTPA的红外谱图。可以发现所有样品的红外特征峰与实施例1基本一致，都出现了相应的氨基特征峰以及C-Br峰的减弱。说明产物PTPA在极短时间内也能成功合成。
图4为在不同时间调控下B-H偶联型聚合物PTPA的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。同样展现了丰富的微孔特性，说明该合成方式的有效性。
实施例3：
不同的反应压力对B-H偶联型聚合物PTPA的孔道调控：将1 mmol三（4-溴苯基）胺（中心子），1 mmol 对苯二胺（连接子），5mol% Pd(dba)2，9 mol% xPhos以及7 eq. NaOtBu加入到微型高压釜内，注入70 ml四氢呋喃，在120℃下，反应5小时，将反应压力分别设置为0 MPa、1 MPa、2 MPa，所得到的产品依次经过四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、热水的抽滤洗涤，固体产物PTPA在70℃下真空干燥24小时以除去溶剂。
图5为连接子的红外谱图以及不同反应时间下经过B-H偶连反应所得PTPA的红外谱图。可以发现所有样品的红外特征峰与实施例1基本一致，都出现了相应的氨基特征峰以及C-Br峰的减弱，说明产物PTPA的成功合成。
图6为在不同时间调控下B-H偶联型聚合物PTPA的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。所得材料呈现了I型的氮气吸脱附等温线，表明材料出现了大量微孔，且从图中可观察出，材料同样具有可观的比表面积。
实施例4：
将实施例1、2、3中优选的PTPA-120进行重金属离子Hg2+的吸附实验，结果如图7所示。对材料进行吸附动力学以及吸附等温线的研究。吸附动力学选取50 mg/L、200 mg/L、400 mg/L 3种浓度来探究材料在水体中的汞吸附速率，通过准一级，准二级动力学拟合，发现材料对两个模型的拟合程度都较高，推测吸附过程中存在物理吸附和化学吸附的耦合，且即使是在较高的金属浓度下，温度调控后材料仍展现出非常快的吸附速率，会在20分钟内达到吸附平衡。吸附等温线分别在25℃、35℃、45℃进行，从结果上看，随着温度升高，吸附往更有利方向进行。在室温25℃时，材料的最大吸附量就可以达到1111mg/g，相较于常规方式合成产物相同条件下的最大吸附量仅为285.8 mg/g，汞吸附容量提升了3.8倍。说明通过温度的调控，产生了更多的微孔并且使得更多的吸附位点暴露并得到充分利用，十分有利于重金属离子的吸附去除，从而证实本发明所制备材料性能的优越性和先进性。
实施例5：
将实施例1、2、3优选的PTPA-120在1 atm，273 K、298K的条件下进行CO2吸附实验。结果如图8，证明通过比表面积的提升，促使了更多的N位点的暴露，而实施例材料PTPA中富含N元素，存在孤对电子，是有利的二氧化碳吸附位点。273 K下的二氧化碳吸附量从0.91mmol/g 提升到3.51mmol/g，提升8倍以上，二氧化碳吸附能分别为28.41 kJ/mol展现出很强的二氧化碳吸附能力。
实施例6：
将实施例1、2、3优选的PTPA-120在77 K，相对压力为1的条件下进行H2吸附实验，以测试材料潜在的储氢性能。如图9所示，77 K下的氢气吸附量达到20.95 mmol/g，较于分子内有序的共价有机骨架COF-1展现出的6.4 mmol/g, 储氢能力有了大幅度提高，相比常规方式合成材料的H2吸附量仅有9.1 mmol/g,优化后的材料也提高了1倍以上。
实施例7：
为证实本发明的普适性，本实施例考察本发明对Sonogashira-Hagihara偶联聚合的CMP-1比表面积和孔隙的调控，以及低活性反应单体偶连的拓展情况。将反应前体1.0mmol 1,3,5-三乙炔苯和1.0 mmol 1,4-二碘基苯（或反应活性低的1,4-二氯苯）置于高压平行反应釜中，加入50 mg 四（三苯基膦）钯以及15 mg CuI催化剂以及3 mL甲苯溶剂，再加入3 mL三乙胺作为碱，并在120℃温度下反应5 h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥即得。干燥后计算产物产率，发现同样对于Sonogashira-Hagihara偶连反应来说，经过温度优化后，即使在反应时间较短的情况下，产物也可以成功合成，图10为Sonogashira-Hagihara反应对前体以及生成物。产物的产率也平均高达90%以上，比表面积最高达到1234 m2/g，（孔隙孔道情况可参照图11）较于之前文献中报道的反应时间为24小时，材料比表面积为834 m2/g，不管是从反应效率还是材料的多孔特性都有了明显提升。
实施例8：
为证实本发明的普适性，本实施例考察本发明对Suzuki偶联聚合的聚合物p-PPF比表面积和孔隙的调控情况。将反应前体0.50 mmol 1,3,5-三（4-溴苯基）苯、0.50 mmol1,4-苯二硼酸、2 mmol碳酸钾（溶解在4ml水中）、以及50 mg 催化剂四（三苯基膦）钯和12mL N,N-二甲基甲酰胺中，并在120℃温度下反应5 h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥即得。发现本文所述方法对于Suzuki反应同样具有非常好的适用性，产率已经产物性能均有提升，图12所示红外谱图亦可证明p-PPF成功合成。
本发明的实施方式并不限于上述实施例的限制，其他任何基于本发明提出的温度调控法改变反应活性，改善交联度，对材料孔隙情况的调控以及改良后材料的应用如金属离子去除、气体储存、气体选择性分离等都包含在本发明的保护范围之内。