含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体及其制备方法与应用 (Sulfophosphoric acid radical-containing divinyl organic silicon modified acrylic acid aqueous dispersion and preparation method and application thereof ) 是由 郭逍遥 马晓阳 汤汉良 王辉 赖浩城 郭伟杰 何再学 刘其平 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：将丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇丙烯酸磺酸盐、聚乙二醇丙烯酸磷酸盐、二乙烯基四甲基二硅氧烷、引发剂和链转移剂混匀,反应,得到预聚体,采用三乙胺中和,脱气,加水乳化,得到水分散体。该水分散体具有优异的贮存稳定性及阳离子稳定,透明度好,粘度低；采用该水分散体得到的涂料VOC含量小于10.0％,符合最严格的环保要求,对环境友好,且具有高硬度、高光泽、极佳的丰满度及美观效果,还具有优良的物理化学性能和良好的储存稳定性,具有较高的推广应用价值。(The invention discloses a divinyl organic silicon modified acrylic acid aqueous dispersion containing sulfo phosphate and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing acrylic acid, dimethylacrylic acid, isobornyl acrylate, polyethylene glycol acrylate sulfonate, polyethylene glycol acrylate phosphate, divinyl tetramethyl disiloxane, an initiator and a chain transfer agent, reacting to obtain a prepolymer, neutralizing with triethylamine, degassing, and adding water for emulsification to obtain the aqueous dispersion. The aqueous dispersion has excellent storage stability and cation stability, good transparency and low viscosity; the VOC content of the coating obtained by adopting the aqueous dispersion is less than 10.0 percent, meets the strictest environmental protection requirement, is environment-friendly, has high hardness, high gloss, excellent fullness and beautiful effect, has excellent physical and chemical properties and good storage stability, and has higher popularization and application values.)
技术领域
本发明涉及有机硅改性丙烯酸水分散体技术领域，尤其涉及一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体及其制备方法与应用。
背景技术
随着汽车工业的迅速发展，我国已成为世界最大的汽车产销国，拥有庞大的汽车保有量，汽车已成为生活中不可缺少的一部分。随着生活质量标准的提高，人们对健康环保越来越重视。但是在汽车涂料领域，丙烯酸水分散体存在对温度敏感，明显热粘冷脆，且固含量低、粘度大、VOC残留多等问题。
近年来，绿色环保低排放的丙烯酸水分散体的问世，为高性能高分子聚合物的制备开辟了新的途径。丙烯酸水分散体高羟基化、离子化和有机硅改性等技术具有提高固形物含量、减少VOC、提高涂料性能等优点。但是，高羟基化丙烯酸树脂水分散体中羧基、羟基等极性基团含量过高，容易造成水性化分散过程钟体系粘度的异常；离子化丙烯酸水分散体是直接将水溶性极强的含盐基团如磺酸盐引入聚合物分子链上，其强酸强碱盐结构可以改善丙烯酸水分散体的粘度，但是提高了其成膜的脆性；有机硅改性可以显著提高树脂的耐水性、耐热性和硬度，但是水溶性差。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体。
本发明的另一目的在于提供上述含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙二醇乙基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)ethyl acrylate，PEGEA)的合成：将聚乙二醇(PEG)、乙基丙烯酸酰氯、溶剂、催化剂混合，反应，得到聚乙二醇乙基丙烯酸酯；
优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇的聚合度为600-1000；更优选地，聚合度为1000。
优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇反应前经真空脱水。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为环己烷和甲苯按照摩尔比3：1配比的混合溶剂。
优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇和乙基丙烯酸酰氯的摩尔比为0.5-1：1-2；更优选地，摩尔比为1：1。
优选地，步骤(1)中所述催化剂的用量为聚乙二醇摩尔量的1-5％。
优选地，步骤(1)中所述溶剂的用量为聚乙二醇摩尔量的1-1.5倍。
优选地，步骤(1)中所述反应是在70-95℃条件下反应6-16h；更优选地，是在90℃条件下反应8h。
优选地，步骤(1)中所述反应是在通氮气条件下进行。
优选地，步骤(1)中所述反应得到的产物进行下一步反应前去除溶剂。
(2)聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐的合成：将步骤(1)中所述聚乙二醇乙基丙烯酸酯和碳酸钠混合，加入甲基丙烯磺酸钠，再次混合，反应，得到聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐；
优选地，步骤(2)中所述聚乙二醇乙基丙烯酸酯、碳酸钠、甲基丙烯磺酸钠的摩尔量关系为5-6：0.1-0.5：2-3。
优选地，步骤(2)中所述混合的时间为1-2h。
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为24-28h。
优选地，步骤(2)中所述聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐经过纯化后再参与下一步骤，纯化方法为将其溶于甲醇并用正己烷萃取，蒸发乙醇，得到纯化后的产物。
(3)聚乙二醇丙烯酸磷酸盐的合成：将聚乙二醇磷酸盐、丙烯酸酰氯、溶剂、催化剂混合，反应，得到聚乙二醇丙烯酸磷酸盐；
优选地，步骤(3)中所述聚乙二醇磷酸盐为真空脱水的聚乙二醇磷酸盐。
优选地，步骤(3)中所述催化剂为苯乙烯磷酸。
优选地，步骤(3)中所述溶剂为环己烷。
优选地，步骤(3)中所述聚乙二醇磷酸盐和丙烯酸酰氯的摩尔比为0.5-1：1-2；更优选地，摩尔比为1:1。
优选地，步骤(3)中所述催化剂的用量为聚乙二醇磷酸盐摩尔量的1-4％。
优选地，步骤(3)中所述溶剂为环己烷，用量为聚乙二醇磷酸盐摩尔量2-3倍。
优选地，步骤(3)中所述反应是在60-90℃条件下反应4-12h；更优选地，是在80℃条件下反应5h。
优选地，步骤(3)中所述反应是在通氮气条件下进行。
优选地，步骤(3)中所述反应得到的产物进行下一步反应前去除溶剂。
(4)含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体制备：将丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、步骤(2)中所述聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐、步骤(3)中所述聚乙二醇丙烯酸磷酸盐、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVMS)、引发剂和链转移剂混匀，反应，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体；
优选地，步骤(4)中所述丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐、聚乙二醇丙烯酸磷酸盐、二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔量比为16-23：8-13：6-10：5-10：10-15：8-12；更优选地，摩尔比为18：12：8：6：12：10。
优选地，步骤(4)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中至少一种。
优选地，步骤(4)中所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇中至少一种；更优选地，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇。
优选地，步骤(4)中所述引发剂的用量占总质量的2-3％。
优选地，步骤(4)中所述链转移剂的用量占总质量的3-5％。
优选地，步骤(4)中所述反应的温度为90-95℃。
优选地，步骤(4)中所述反应是将混匀后的混合物先取质量比8％-15％进行反应，再均匀滴加入剩余的混合物，再次反应。
优选地，所述滴加的时间为4-5h。
优选地，所述反应和再次反应的时间按照两次反应混合物质量的比例调整，总时间为5.5-6.5h。
(5)水分散体制备：将步骤(4)中所述含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体采用三乙胺进行中和反应，脱气，乳化，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体。
优选地，步骤(5)中所述三乙胺的用量为所述预聚体摩尔量的0.5-1倍。
优选地，步骤(5)中所述脱气为抽真空脱气。
优选地，步骤(5)中所述乳化为采用水乳化，水的用量为预聚体质量的0.3-0.4倍。
一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体，通过上述制备方法制备得到。
上述含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体在丙烯酸树脂汽车涂料中的应用。
一种汽车涂料，包括如下重量份数计的组分：含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体100份、润湿剂0.1-1.5份、消泡剂0.1-0.3份、流平剂0.1-0.5份、增稠剂0.2-0.8份、颜料15-45份、功能性助剂0.1-0.2份、水5-8份。
优选地，所述功能性助剂为乳液ph调节剂、润湿剂、分散剂中至少一种；更优选地，为AN-100、AMP-95中至少的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明从丙烯酸酯聚合结构出发，将高羟基的聚乙二醇引入到丙烯酸水分散体中，将具有亲水性的磺基和磷酸基引入进来，同时利用双分子乙烯基硅氧烷进行有机硅改性，得到一种含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体。一方面，引入磺酸根和磷酸根使水分散体含有较强的亲水阴离子基团，能大幅提高水分散体的固体含量；同时又含有乙氧基非离子链段，能赋予水分散体优异的贮存及阳离子稳定性；另一方面，双分子乙烯基有机硅改性大大提高了水分散体的透明度，降低的粘度，提高了涂料的致密性和光泽度，提高了附着力等。采用该水分散体得到的涂料VOC含量小于10.0％，完全符合最严格的环保要求，对环境极其友好，而且具有高硬度、高光泽、极佳的丰满度及美观效果，还具有优良的物理化学性能和良好的储存稳定性，具有较高的推广应用价值，对新型绿色环保树脂类汽车涂料的发展具有重要的社会意义。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体
步骤S1：聚乙二醇乙基丙烯酸酯(PEGEA)的合成：以总摩尔量与聚乙二醇相同的环己烷和甲苯(摩尔比3：1)混合溶液为反应溶剂，将真空脱水的聚乙二醇1000和乙基丙烯酸酰氯按照摩尔比1：1的比例加入反应釜溶剂中，添加催化剂对甲苯磺酸(聚乙二醇摩尔量的3％)，通氮气条件下，在90℃条件下反应8h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇乙基丙烯酸酯，收率达到96％；
步骤S2：聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐的合成：取步骤S1中得到的聚乙二醇乙基丙烯酸酯添加到反应釜中，加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯10％的碳酸钠，室温下混合2h，再加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯40％的甲基丙烯磺酸钠，混合，室温下反应24h，反应产物溶于甲醇并用正己烷萃取三次，洗去未反应的原料及其他杂质，蒸发甲醇，得到聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠；
步骤S3：聚乙二醇丙烯酸磷酸钠的合成：以聚乙二醇磷酸钠摩尔量2倍的环己烷为反应溶剂，将摩尔比为1：1的聚乙二醇磷酸钠和丙烯酸酰氯加入反应釜溶剂中，添加催化剂苯乙烯磷酸(聚乙二醇丙烯酸磷酸钠摩尔量的2％)，通氮气条件下，在80℃条件下反应5h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸磷酸钠，收率达到95％；
步骤S4：含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体制备：取摩尔比为18：12：8：6：12：10的丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸磷酸钠、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVMS)，加入引发剂过硫酸钾(占总质量的2％)和链转移剂叔十二烷基硫醇(占总质量的3％)混合均匀，得到单体混合物。先一次性向反应釜中投入质量比8％单体混合物，90℃反应30分钟，并将剩余单体混合物在5h内均匀滴加完，90℃保温反应6h，此时转化率可以达到99.8％。
步骤S5：水分散体制备：将步骤S4得到的含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体采用三乙胺(摩尔比为1：1)进行中和反应，抽真空脱气，加水(预聚体质量的0.3倍)乳化，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体，其性能见表1。
表1水分散体性能检测结果
水分散体固含量达到47.5％，粘度为427mPa·s，铅笔硬度为2H，光泽度达到95，具有固含量高、贮存稳定、阳离子稳定性，透明度好，粘度低等优点。
实施例2
实施例1制备含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体
步骤S1：聚乙二醇乙基丙烯酸酯(PEGEA)的合成：以总摩尔量为聚乙二醇摩尔量1.5倍的环己烷和甲苯(摩尔比3：1)混合溶液为反应溶剂，将真空脱水的聚乙二醇600和乙基丙烯酸酰氯按照摩尔比1：1.5的比例加入反应釜溶剂中，添加催化剂对甲苯磺酸(聚乙二醇摩尔量的1％)，通氮气条件下，在70℃条件下反应12h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇乙基丙烯酸酯，收率达到94％；
步骤S2：聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐的合成：取步骤S1中得到的聚乙二醇乙基丙烯酸酯添加到反应釜中，加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯4％的碳酸钠，室温下混合1h，再加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯50％的甲基丙烯磺酸钠，混合，室温下反应26h，反应产物溶于甲醇并用正己烷萃取三次，洗去未反应的原料及其他杂质，蒸发甲醇，得到聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠；
步骤S3：聚乙二醇丙烯酸磷酸钠的合成：以聚乙二醇磷酸钠摩尔量3倍的环己烷为反应溶剂，将摩尔比为1：2的聚乙二醇磷酸钠和丙烯酸酰氯加入反应釜溶剂中，添加催化剂苯乙烯磷酸(聚乙二醇丙烯酸磷酸钠摩尔量的3％)，通氮气条件下，在90℃条件下反应8h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸磷酸钠，收率达到95％；
步骤S4：含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体制备：取摩尔比为20：9：8：8：10：10的丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸磷酸钠、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVMS)，加入引发剂过硫酸钠(占总质量的3％)和链转移剂叔十二烷基硫醇(占总质量的5％)混合均匀，得到单体混合物。先一次性向反应釜中投入质量比10％单体混合物，92℃反应30分钟，并将剩余单体混合物在4h内均匀滴加完，92℃保温反应6h，此时转化率可以达到99.7％。
步骤S5：水分散体制备：将步骤S4得到的含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体采用三乙胺(预聚体与三乙胺摩尔比为2：1)进行中和反应，抽真空脱气，加水(预聚体质量的0.3倍)乳化，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体。
对得到的水分散体性能采用与实施例1相同的方法检测，结果显示，水分散体固含量达到47％，粘度为430mPa·s，铅笔硬度为2H，光泽度达到95，具有固含量高、贮存稳定、阳离子稳定性，透明度好，粘度低等优点。
实施例3
实施例1制备含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体
步骤S1：聚乙二醇乙基丙烯酸酯(PEGEA)的合成：以总摩尔量与聚乙二醇相同的环己烷和甲苯(摩尔比3：1)混合溶液为反应溶剂，将真空脱水的聚乙二醇800和乙基丙烯酸酰氯按照摩尔比0.5：1的比例加入反应釜溶剂中，添加催化剂对甲苯磺酸(聚乙二醇摩尔量的5％)，通氮气条件下，在80℃条件下反应15h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇乙基丙烯酸酯，收率达到96％；
步骤S2：聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸盐的合成：取步骤S1中得到的聚乙二醇乙基丙烯酸酯添加到反应釜中，加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯5％的碳酸钠，室温下混合1.5h，再加入摩尔量为聚乙二醇乙基丙烯酸酯50％的甲基丙烯磺酸钠，混合，室温下反应28h，反应产物溶于甲醇并用正己烷萃取三次，洗去未反应的原料及其他杂质，蒸发甲醇，得到聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠；
步骤S3：聚乙二醇丙烯酸磷酸钠的合成：以聚乙二醇磷酸钠摩尔量2倍的环己烷为反应溶剂，将摩尔比为2：3的聚乙二醇磷酸钠和丙烯酸酰氯加入反应釜溶剂中，添加催化剂苯乙烯磷酸(聚乙二醇丙烯酸磷酸钠摩尔量的4％)，通氮气条件下，在70℃条件下反应12h，除去反应溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸磷酸钠，收率达到95％；
步骤S4：含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体制备：取摩尔比为22：10：8：10：14：8的丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇乙基丙烯酸磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸磷酸钠、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVMS)，加入引发剂过硫酸铵(占总质量的3％)和链转移剂正十二烷基硫醇(占总质量的4％)混合均匀，得到单体混合物。先一次性向反应釜中投入质量比15％单体混合物，95℃反应30分钟，并将剩余单体混合物在5h内均匀滴加完，95℃保温反应5h，此时转化率可以达到99.6％。
步骤S5：水分散体制备：将步骤S4得到的含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸酯预聚体采用三乙胺(预聚体与三乙胺摩尔比为5：4)进行中和反应，抽真空脱气，加水(预聚体质量的0.4倍)乳化，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体。
对得到的水分散体性能采用与实施例1相同的方法检测，结果显示，水分散体固含量达到46.8％，粘度为425mPa·s，铅笔硬度为2H，光泽度达到95，具有固含量高、贮存稳定、阳离子稳定性，透明度好，粘度低等优点。
实施例4采用含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体制备汽车涂料
采用实施例1制得的含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体为基体，配加润湿剂、消泡剂、流平剂、去离子水、颜料、功能助溶剂和增稠剂，得到含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体涂料，其中各组分的添加量(按重量份)如下：
含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体100份；
润湿剂(Surfynol 104E Evonik)1份；
消泡剂(BYK024毕克公司)0.2份；
流平剂(BYK346毕克公司)0.2份；
增稠剂(Borchi Gel PW-25德国Borchers)0.3份；
颜料(TIONA595美礼联)30份。
功能性助剂AN-100 0.1份。
水6份。
使用涂料领域中常用测试方法对实施例4制得的汽车涂料进行测试，获得该汽车涂料的相关性能结果如表2所示。
表2汽车涂料性能检测结果
根据表2测试结果可知：该汽车涂料产品的挥发性有机化合物(VOC)含量小于10.0％，完全符合最严格的环保要求，对环境极其友好，而且漆膜综合性能优异。铅笔硬度为2H，光泽度大于95，本产品综合性能良好，不仅具有高硬度高光泽，极佳的丰满度及美观效果、还具有优良的物理化学性能和良好的储存稳定性等优点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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