一种可低温加工的醋酸纤维素材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可低温加工的醋酸纤维素材料及其制备方法 (Cellulose acetate material capable of being processed at low temperature and preparation method thereof ) 是由 赵铭 台启龙 陈丽娟 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可低温加工的醋酸纤维素材料,按重量份计,原料组成包括：醋酸纤维素100份；增塑剂15～45份；改性剂0.1～2份；引发剂0.1～2份；其它助剂0.1～2份；所述改性剂选自缩水甘油醚类、异氰酸酯类、二酸酐类、丙烯酰胺类中的一种或多种。本发明公开了一种可低温加工的醋酸纤维素材料,利用增塑剂与特定改性剂的协同作用,可将醋酸纤维素材料的加工温度降低至120～160℃,不仅避免了加工过程中醋酸纤维素基材的分解,且大大降低了生产的能耗,更适合大规模工业化生产,制备得到的醋酸纤维素制品透明度高、颜色浅,且力学性能优异。(The invention discloses a low-temperature processable cellulose acetate material, which comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of cellulose acetate; 15-45 parts of a plasticizer; 0.1-2 parts of a modifier; 0.1-2 parts of an initiator; 0.1-2 parts of other auxiliary agents; the modifier is selected from one or more of glycidyl ethers, isocyanates, diacid anhydrides and acrylamides. The invention discloses a cellulose acetate material capable of being processed at a low temperature, which can reduce the processing temperature of the cellulose acetate material to 120-160 ℃ by utilizing the synergistic effect of a plasticizer and a specific modifier, so that the decomposition of a cellulose acetate base material in the processing process is avoided, the energy consumption of production is greatly reduced, the cellulose acetate material is more suitable for large-scale industrial production, and the prepared cellulose acetate product has high transparency, light color and excellent mechanical property.)
技术领域
本发明属于醋酸纤维素材料的领域，具体涉及一种可低温加工的醋酸纤维素材料及其制备方法。
背景技术
醋酸纤维素(CA)是纤维素通过乙酰化反应得到的一种纤维素衍生物，也是最早进行商业化的纤维素衍生物。醋酸纤维素的性能取决于其在生产过程中羟基的乙酰化程度，具有韧性好、光泽好、机械强度高、透明度高、对光稳定、不易燃烧等特点。目前，醋酸纤维素被广泛应用于香烟过滤嘴、纺织纤维、医用材料、分离膜等领域。
但由于醋酸纤维素的熔融温度与其热分解温度很接近，直接熔融加工难度较大。目前通常采用溶液浇铸的方式进行加工成型，但这种方法成本较高，并且使用的有机溶剂具有潜在危害(如毒性或易燃等)，为生产者和使用者带来安全隐患。
现阶段，对醋酸纤维素的研究主要集中在改善熔融加工性能、提高热稳定性能方面，最常见的方法就是通过添加增塑剂以拉开醋酸纤维素熔融温度与热分解温度间的差距。然而，仅通过增塑剂降低醋酸纤维素的熔融温度效果有限。如申请公布号为CN108059734 A的中国专利文献中公开了一种环保型二醋酸纤维素胶粒及其制备方法，以及申请公布号为CN 109503892 A的中国专利文献中公开了一种改性二醋酸纤维素及其制备方法和用途。以上技术方案中采用邻苯二甲酸酯类、甘油酯类、柠檬酸酯类增塑剂，其加料段温度即达到了160℃，机头温度则达到了230℃～240℃，在此加工温度下醋酸纤维素可能发生氧化、降解等反应，导致制品发黄，力学性能下降。
发明内容
本发明公开了一种可低温加工的醋酸纤维素材料，利用增塑剂与特定改性剂的协同作用，可将醋酸纤维素材料的加工温度降低至120～160℃，不仅避免了加工过程中醋酸纤维素基材的分解，且大大降低了生产的能耗，更适合大规模工业化生产，制备得到的醋酸纤维素制品透明度高、颜色浅，且力学性能优异。
具体技术方案如下：
一种可低温加工的醋酸纤维素材料，按重量份计，原料组成包括：
所述改性剂选自缩水甘油醚类、异氰酸酯类、二酸酐类、丙烯酰胺类中的一种或多种。
本发明公开的醋酸纤维素材料的配方，通过在醋酸纤维素基材中同时加入增塑剂与特定种类的改性剂，在其相互协同作用下将该醋酸纤维素材料的加工温度降低至120～160℃。
优选的，考虑到原料价格与易得性，所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素，其来源选自木浆醋酸纤维素或竹浆醋酸纤维素。
优选的，所述增塑剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯类、三乙酸甘油酯、柠檬酸酯类中的一种或多种。
优选的：
所述缩水甘油醚类选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述异氰酸酯类选自异氰尿酸三缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯中的一种或多种；
所述二酸酐类选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐中的一种或多种；
所述丙烯酰胺类选自N,N-亚甲基双丙稀酰胺。
优选的，所述引发剂选自有机过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。
优选的，所述其它助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。添加抗氧剂的目的是抑制加工过程中醋酸纤维素的降解；添加润滑剂的目的是改善熔体的流动性，增加制品表面光泽。
进一步优选，所述可低温加工的醋酸纤维素材料，按重量份计，原料组成包括：
经试验发现，采用上述特定的配方组成下，挤出过程连续性较好，制备得到的醋酸纤维素制品的透明度高，且基本无黄变，或呈浅黄色。
再进一步优选，所述改性剂选自二酸酐类和/或异氰酸酯类。
经试验发现，将改性剂的种类进一步优选为上述两类后，制备得到的醋酸纤维素制品几乎没有黄变，透明度高，呈现无色，且力学性能更优。
更优选：
所述可低温加工的醋酸纤维素材料，按重量份计，原料组成包括：
所述改性剂选自二酸酐类。
经试验发现，采用上述更优选的配方组成下，制备得到的醋酸纤维素制品的表观性能与力学性能均最佳。
本发明还公开了所述的可低温加工的醋酸纤维素材料的制备方法，包括：
将所有原料共混均匀后进行挤出、造粒和干燥处理，制备得到所述的醋酸纤维素材料；
所述挤出的温度为120～160℃；
或者是：
将所有原料共混均匀后进行注塑成型，制备得到所述的醋酸纤维素材料；
所述注塑成型的温度为120～160℃。
本发明公开的醋酸纤维素材料可通过挤出或注塑成型，并可将加工温度控制在120～160℃。
优选的：
原料共混可在高混机中进行，转速为500～1000RPM，共混时间30～60min。
优选的：
挤出成型时，螺杆转速为50～300rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种可低温加工的醋酸纤维素材料，利用增塑剂与特定改性剂的协同作用，可将醋酸纤维素材料的加工温度降低至120～160℃，不仅避免了加工过程中醋酸纤维素基材的分解，且大大降低了生产的能耗，更适合大规模工业化生产，制备得到的醋酸纤维素制品透明度高、颜色浅，且力学性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
分别称取100份烘干后的醋酸纤维素(武汉鹏垒生物科技有限公司)、0.5份改性剂乙二醇二缩水甘油醚(Adamas，RG)、0.2份引发剂偶氮二异丁腈(Adamas，RG)、30份增塑剂柠檬酸三乙酯(Adamas，RG)、0.3份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(巴斯夫，Irganox1076)、0.3份润滑剂芥酸酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中，800RPM混合30min，然后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度120℃，二区温度145℃，三区温度145℃，四区温度145℃，五区温度145℃，六区温度150℃，七区温度150℃，八区温度150℃，九区温度150℃，模头温度150℃，粒子经干燥后即得所述材料。该材料适用于挤出及注塑成型，成型温度可降低至120～160℃。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将改性剂乙二醇二缩水甘油醚替换为马来酸酐(Adamas，RG)。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将改性剂乙二醇二缩水甘油醚替换为异氰尿酸三缩水甘油酯(广州宏程生物科技有限公司)。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将改性剂乙二醇二缩水甘油醚替换为N,N-亚甲基双丙稀酰胺(Adamas，RG)。
实施例5
分别称取100份烘干后的醋酸纤维素(武汉鹏垒生物科技有限公司)、1份改性剂异氰尿酸三缩水甘油酯(广州宏程生物科技有限公司)、0.3份引发剂过氧化二异丙苯(阿拉丁，99％)、25份增塑剂三乙酸甘油酯(山东优索化工科技有限公司)、0.3份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(巴斯夫，Irganox1076)、0.3份润滑剂芥酸酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中，800RPM混合30min，然后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度120℃，二区温度145℃，三区温度145℃，四区温度145℃，五区温度145℃，六区温度150℃，七区温度150℃，八区温度150℃，九区温度150℃，模头温度150℃，粒子经干燥后即得所述材料。该材料适用于挤出及注塑成型，成型温度可降低至120～160℃。
实施例6
分别称取100份烘干后的醋酸纤维素(武汉鹏垒生物科技有限公司)、0.8份改性剂丁二酸酐(Adamas，RG)、0.5份引发剂过氧化苯甲酰(Adamas，RG)、20份增塑剂磷酸三苯酯(Adamas，RG)、0.3份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(巴斯夫，Irganox1076)、0.3份润滑剂油酸酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中，800RPM混合30min，然后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度120℃，二区温度145℃，三区温度145℃，四区温度145℃，五区温度145℃，六区温度150℃，七区温度150℃，八区温度150℃，九区温度150℃，模头温度150℃，粒子经干燥后即得所述材料。该材料适用于挤出及注塑成型，成型温度可降低至120～160℃。
实施例7
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于，将原料中增塑剂柠檬酸三乙酯的用量替换为35份。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于，原料组成中未添加改性剂与引发剂。在螺杆挤出机上挤出造粒，挤出温度低于160℃时，物料因未充分熔融而导致电机过载，无法挤出。温度逐渐升高至180℃以上时，才能顺利挤出造粒。说明单独添加增塑剂而不对醋酸纤维素进行交联接枝改性，无法将醋酸纤维素的加工温度降低至160℃以下。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于，原料组成中未添加增塑剂。在螺杆挤出机上造粒，挤出温度低于160℃时，物料因未充分熔融而导致电机过载，无法挤出。温度逐渐升高至200℃以上时，才能顺利挤出造粒。说明单独对醋酸纤维素进行交联接枝改性而不添加增塑剂，无法将醋酸纤维素的加工温度降低至160℃以下。
结合实施例1、对比例1与对比例2可以发现，要在160℃以下实现对醋酸纤维素的加工成型需要交联接枝改性与增塑剂的协同作用，单独进行交联接枝改性或使用增塑剂都无法达到低温加工的效果。
将以上各组实施例与对比例分别制备的材料经注塑成型得到标准样条，根据《GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法》、《GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定》与《GB/T 1043-2008塑料简支梁冲击性能的测定》中所规定的方法，分别测试各样品的力学性能。
各组实施例的工艺现象见表1，力学性能结果见表2。
表1
编号
工艺现象
实施例1
挤出过程连续性好，样条表面光滑，颗粒很透明，浅黄色
实施例2
挤出过程连续性好，样条表面光滑，颗粒很透明，无色
实施例3
挤出过程连续性好，样条表面光滑，颗粒很透明，无色
实施例4
挤出过程连续性好，样条表面光滑，颗粒很透明，浅黄色
实施例5
挤出过程连续性好，样条表面较光滑，颗粒很透明，浅黄色
实施例6
挤出过程连续性好，样条表面较光滑，颗粒较透明，浅黄色
实施例7
挤出过程连续性好，样条表面光滑，颗粒较透明，浅黄色
对比例1
样条粗细不均，易断，颗粒较不透明，深黄色
对比例2
样条粗细不均，易断，颗粒不透明，黄褐色
表2
上述实例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的实施方式，都包含在本发明的保护范围之内。