乙酸纤维素组合物及成型体
阅读说明：本技术 乙酸纤维素组合物及成型体 (Cellulose acetate composition and molded article ) 是由 贺旭东 铃木雅彦 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供具有优异的生物降解性及水解性、以及优异的热成型性的乙酸纤维素组合物。乙酸纤维素组合物,其含有乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素、及柠檬酸酯系增塑剂,相对于上述乙酸纤维素及上述柠檬酸酯系增塑剂的合计量100重量份而言,上述柠檬酸酯系增塑剂的含量为3重量份以上。(The invention provides a cellulose acetate composition having excellent biodegradability and hydrolyzability and excellent thermoformability. A cellulose acetate composition comprising a cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.4 or more and less than 1.4 and a citrate plasticizer, wherein the content of the citrate plasticizer is 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the cellulose acetate and the citrate plasticizer.)
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素组合物及成型体。
背景技术
较之以往的纸卷香烟，近年来，不使用火的电子香烟的需求正在增加。电子香烟的种类大致被分为2种，包括：对将尼古丁溶解于有机溶剂而成的溶液进行加热并抽吸产生的气溶胶、气体的类型；和将烟叶(此处，烟叶包括对烟叶进行加工而成的物质、或浸入有香烟成分的基材等仿真烟叶)加热(不使其燃烧)后抽吸包含飞散的尼古丁的气溶胶的类型。但是，在日本，尼古丁本身被指定为医药品，原则上禁止销售等，限制了尼古丁的处理。这样的情况下，对将尼古丁溶解于有机溶剂而成的溶液进行加热并抽吸产生的气溶胶、气体的类型的电子香烟不能销售。另外，日本以外的国家中，被规定为医药品的国家也很多。需要说明的是，Philip Morris公司的iQOS(注册商标)为使用专用的纸卷香烟、将烟叶加热后抽吸包含飞散的尼古丁的气溶胶的类型。
作为电子香烟中使用的纸卷香烟，例如，专利文献1中有下述纸卷香烟：其具有从接近烟嘴的一侧起依次排列有接口管(mouthpiece)、气溶胶冷却要素、支撑要素、及气溶胶形成基材的结构，并记载了包含作为接口管的乙酸纤维素丝束过滤器、作为气溶胶冷却要素的聚乳酸片材、作为支撑要素的中空纤维素·乙酸酯管体、以及作为气溶胶形成基材的香烟。
对烟叶进行加热的类型的电子香烟在结束吸烟之后，专用的纸卷香烟的除烟叶以外的构件将会残留。因此，会产生由丢弃该残留构件所带来的环境问题。为了应对该环境问题，如上所述，在电子香烟中使用的纸卷香烟的冷却部使用了具有生物降解性的聚乳酸作为材料。
从生物降解性优异的观点出发，乙酸纤维素丝束过滤器、纤维素·乙酸酯管体中使用的乙酸纤维素的乙酰基取代度通常优选较低，但是从基于热成型的加工容易、以及对吸味的影响少等的方面出发，需要一定程度的乙酰基取代度。而且，为了得到更优异的热成型加工性、物性，有时在乙酸纤维素中添加增塑剂等添加剂(专利文献2、3及4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-503335号公报
专利文献2：国际公开第2016/203657号
专利文献3：日本特开2015-140432号公报
专利文献4：日本特开2001-048840号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2中记载向乙酰基总取代度为0.4～1.6的乙酸纤维素中添加聚乙烯醇。专利文献3中记载，作为向乙酰基取代度为0.5至1.0的乙酸纤维素添加的增塑剂，使用聚乙二醇。
但是，特别是，在以往的香烟过滤器、电子香烟的各构件(包括乙酸纤维素丝束过滤器等在烟嘴中使用的构件、作为气溶胶的冷却要素的构件、及中空的纤维素·乙酸酯管体等作为支撑要素的构件在内的吸烟所涉及的构件)中添加聚乙烯醇、聚乙二醇的情况下，担心对吸味的影响。
对于聚乙二醇而言，根据聚合度的不同，状态发生变化，在室温下、聚合度低的情况下具有液体状，聚合度高的情况下具有固体状。液体状的聚乙二醇虽然从容易均匀地分散于乙酸纤维素中这点来看是优选的，但容易从乙酸纤维素中渗出，另外，固体状的聚乙二醇有难以均匀地分散于乙酸纤维素中的担心。因此，对于聚乙二醇而言，作为乙酸纤维素的增塑剂的处理实质上并不容易。
另外，专利文献4中记载含有柠檬酸酯化合物而成的乙酸纤维素系树脂组合物、及乙酸纤维素系树脂的乙酰化度为40.03～62.55％、即取代度为1.5～3.0，但这样的乙酸纤维素系树脂组合物缺乏水解性。
通过添加以往的增塑剂的方法，虽然能够提高乙酸纤维素的热成型性，但并未同时实现所得到的乙酸纤维素组合物的生物降解性和热成型性。本发明的课题在于提供具有优异的生物降解性及水解性、以及优异的热成型性的乙酸纤维素组合物。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案涉及乙酸纤维素组合物，其含有乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素、及柠檬酸酯系增塑剂，相对于上述乙酸纤维素及上述柠檬酸酯系增塑剂的合计量100重量份而言，上述柠檬酸酯系增塑剂的含量为3重量份以上。
上述乙酸纤维素组合物中，上述柠檬酸酯系增塑剂可以为选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种。
上述乙酸纤维素组合物中，上述乙酸纤维素的乙酰基取代度可以为0.4以上、1.1以下。
上述乙酸纤维素组合物中，上述乙酸纤维素组合物可以用于热成型。
本发明的第二方案涉及将上述乙酸纤维素组合物成型而成的成型体。
上述成型体可以为膜。
上述成型体可以为中空圆柱状。
上述成型体可以为电子香烟的纸卷香烟用构件。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的生物降解性及水解性、以及优异的热成型性的乙酸纤维素组合物。
附图说明
[图1]为表示生物降解度(重量％)的测定结果的坐标图。
具体实施方式
[乙酸纤维素组合物]
本公开文本的乙酸纤维素组合物含有乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素、及柠檬酸酯系增塑剂，相对于上述乙酸纤维素及上述柠檬酸酯系增塑剂的合计量100重量份而言，上述柠檬酸酯系增塑剂的含量为3重量份以上。
[乙酸纤维素]
(乙酰基取代度)
就本公开文本的乙酸纤维素组合物所含有的乙酸纤维素而言，乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4，乙酰基取代度优选为0.4以上、1.1以下，更优选为0.7以上、1.0以下。乙酰基取代度在该范围内时，本公开文本的乙酸纤维素组合物具有优于纤维素的生物降解性，并且水解性及热成型性也优异。
此处，所谓热成型性优异，具体是指：例如能够将熔融物(melt)的熔融状态调节至适于热成型的范围内，即，能够使熔融时的粘度在适于热成型的范围内。
另外，本公开文本中，热成型是指发挥可通过加热而变形的可塑性、并通过冷却而制成规定的形状，作为热成型的方法，例如，可举出加热压缩成型、熔融挤出成型、注射成型等。
另一方面，乙酰基取代度小于0.4时，得到的乙酸纤维素组合物的生物降解性、水分解性、及热成型性差。另外，乙酰基取代度为1.4以上时，有生物降解性差的倾向。
乙酸纤维素的乙酰基取代度可以通过下述已知的滴定法来测定：将乙酸纤维素溶解在与取代度相适应的合适溶剂中，求出乙酸纤维素的取代度。对于乙酰基取代度而言，也可以按照手塚(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法，针对乙酸纤维素的羟基而使其成为完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)后，溶解于氘代氯仿，通过NMR进行测定。
进而，乙酰基取代度通过利用下式对依据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定法求出的乙酰化度进行换算来求出。这是最通常的乙酸纤维素的取代度的求法。
DS＝162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS：乙酰基取代度
AV：乙酰化度(％)
首先，精确称量经干燥的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水与丙酮的混合溶剂(容量比4：1)50ml后，添加0.2N-氢氧化钠水溶液50ml，在25℃下进行2小时皂化。接着，添加0.2N-盐酸50ml，将酚酞作为指示剂，用0.2N-氢氧化钠水溶液(0.2N-氢氧化钠当量溶液)对脱离的乙酸量进行滴定。另外，通过同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。然后，根据下式算出AV(乙酰化度)(％)。
AV(％)＝(A-B)×F×1.201/试样重量(g)
A：0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
B：空白试验中的0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
F：0.2N-氢氧化钠当量溶液的因子
需要说明的是，本公开文本中，所谓乙酰基取代度，也可以换言之为乙酰基总取代度，即，乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基平均取代度的和。
(组成分布指数(CDI))
对于本公开文本的乙酸纤维素组合物所含有的乙酸纤维素而言,组成分布指数(CDI)优选为3.0以下(例如，1.0～3.0)。组成分布指数(CDI)按照2.8以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、进而1.3以下的顺序、越小越优选。下限值没有特别限定,可以为1.0以上。
在计算上，组成分布指数(CDI)的下限值为0，但这是使用例如以100％的选择性仅将葡萄糖残基的6位乙酰基化、而其他位置不进行乙酰基化等特别的合成技术而实现的，还不知道这样的合成技术。在葡萄糖残基的羟基的全部以相同概率被乙酰基化及脱乙酰基化的状况下，CDI为1.0，但在实际的纤维素的反应中，为了接近这样的理想状态，需要相当多的对策。以往的技术中并没有太留意这样的组成分布的控制。
通过使乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)小、组成分布(分子间取代度分布)变均匀,本公开文本的乙酸纤维素组合物的热成型性变得更优异。
此处，所谓组成分布指数(Compositional Distribution Index，CDI)，由组成分布半值宽度的实测值相对于理论值的比率[(组成分布半值宽度的实测值)/(组成分布半值宽度的理论值)]来定义。组成分布半值宽度也称为“分子间取代度分布半值宽度”或简称为“取代度分布半值宽度”。
为了评价乙酸纤维素的乙酰基取代度的均匀性，可以将乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半值宽度(也称为“半峰宽”)的大小作为指标。需要说明的是，半值宽度是以乙酰基取代度为横轴(x轴)并以该取代度下的存在量为纵轴(y轴)时、图(chart)中的峰的高度的一半高度时的图的宽度，为表示分布的波动的标准的指标。组成分布半值宽度(取代度分布半值宽度)可以通过高效液相色谱(HPLC)分析来求出。需要说明的是，关于将HPLC中的纤维素酯的溶出曲线的横轴(溶出时间)换算成取代度(0～3)的方法，在日本特开2003-201301号公报(0037～0040段)中进行了说明。
(组成分布半值宽度的理论值)
组成分布半值宽度(取代度分布半值宽度)在概率论上可以算出理论值。即，组成分布半值宽度的理论值通过以下的式(1)来求出。
[数学式1]
m：乙酸纤维素1分子中的羟基和乙酰基的总数
p：乙酸纤维素1分子中的羟基进行了乙酰基取代的概率
q＝1-p
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰基化而得到的乙酸丙酸纤维素通过GPC-光散射法求出的值)
进而，若用取代度和聚合度来表示组成分布半值宽度的理论值，则如下地来表示。将下述式(2)作为求出组成分布半值宽度的理论值的定义式。
[数学式2]
DS：乙酰基取代度
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰基化而得到的乙酸丙酸纤维素通过GPC-光散射法求出的值)
另外，对于式(1)及式(2)而言，更严格来讲，应该将聚合度分布考虑进去，该情况下，式(1)及式(2)的“DPw”应当替换为聚合度分布函数、并将式子整体从聚合度0到无限大进行积分。但是，只要使用DPw，式(1)及式(2)就会近似地给出足够的精度的理论值。若使用DPn(数均聚合度)，则不能无视聚合度分布的影响，因此应该使用DPw。
(组成分布半值宽度的实测值)
本公开文本中，组成分布半值宽度的实测值为，对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基(未取代羟基)全部丙酰基化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析从而求出的组成分布半值宽度。
通常，对于乙酰基取代度为2～3的乙酸纤维素，可以在不进行前处理的条件下进行高效液相色谱(HPLC)分析，由此可以求出组成分布半值宽度。例如，日本特开2011-158664号公报中记载了针对取代度为2.27～2.56的乙酸纤维素的组成分布分析法。
另一方面，组成分布半值宽度(取代度分布半值宽度)的实测值如下来求出：在HPLC分析前进行乙酸纤维素的分子内残存羟基的衍生物化作为前处理，之后进行HPLC分析，从而求出。该前处理的目的为，将取代度低的乙酸纤维素转换为在有机溶剂中容易溶解的衍生物从而使得HPLC分析成为可能。即，将分子内的残存羟基完全丙酰基化，对该完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)进行HPLC分析来求出组成分布半值宽度(实测值)。此处，衍生物化必须完全进行，在分子内没有残存羟基，而仅存在有乙酰基和丙酰基。即，乙酰基取代度(DSac)与丙酰基取代度(DSpr)的和为3。其原因在于，为了制成用于将CAP的HPLC溶出曲线的横轴(溶出时间)转换为乙酰基取代度(0～3)的校正曲线，使用关系式：DSac+DSpr＝3。
乙酸纤维素的完全衍生物化可以通过在吡啶/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中、将N,N-二甲基氨基吡啶作为催化剂，使丙酸酐作用来进行。更具体而言，相对于乙酸纤维素(试样)而言，使用20重量份的作为溶剂的混合溶剂[吡啶/N,N-二甲基乙酰胺＝1/1(v/v)]、相对于该乙酸纤维素的羟基而言为6.0～7.5当量的作为丙酰基化试剂的丙酸酐、相对于该乙酸纤维素的羟基而言为6.5～8.0mol％的作为催化剂的N,N-二甲基氨基吡啶，在温度100℃、反应时间1.5～3.0小时的条件下进行丙酰基化。然后，在反应后，使用甲醇作为沉淀溶剂，使其沉淀，由此得到完全衍生物化乙酸丙酸纤维素。更详细而言，例如，在室温下、将反应混合物1重量份投入至甲醇10重量份中使其沉淀，将得到的沉淀物用甲醇进行5次洗涤，在60℃下进行3小时真空干燥，由此可以得到完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)。需要说明的是，重均聚合度(DPw)也是通过该方法将乙酸纤维素(试样)制成完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)并进行测定而得到的。
上述HPLC分析中，可以使用具有不同乙酰基取代度的多个乙酸丙酸纤维素作为标准试样，以规定的测定装置及测定条件进行HPLC分析，使用这些标准试样的分析值来制成校正曲线[表示乙酸丙酸纤维素的溶出时间与乙酰基取代度(0～3)的关系的曲线，通常为三次曲线]，根据该校正曲线，求出乙酸纤维素(试样)的组成分布半值宽度(实测值)。通过HPLC分析求出的是溶出时间与乙酸丙酸纤维素的乙酰基取代度分布的关系。这是试样分子内的残存羟基全部转化为丙酰氧基而得的物质的溶出时间与乙酰基取代度分布的关系，因此与求出了本公开文本的乙酸纤维素的乙酰基取代度分布在本质上没有改变。
上述HPLC分析的条件如下。
装置：Agilent 1100系列
柱：Waters Nova-Pak phenyl4μm(150mm×3.9mmΦ)+保护柱
柱温度：30℃
检测：Varian 380-LC
注入量：5.0μL(试样浓度：0.1％(wt/vol))
洗脱液：A液：MeOH/H2O＝8/1(v/v)，B液：CHCl3/MeOH＝8/1(v/v)
梯度：A/B＝80/20→0/100(28min)；流量：0.7mL/min
根据校正曲线求出的取代度分布曲线[以乙酸丙酸纤维素的存在量为纵轴、以乙酰基取代度为横轴的乙酸丙酸纤维素的取代度分布曲线](也称为“分子间取代度分布曲线”)中，关于与平均取代度对应的最大峰(E)，如下地来求出取代度分布半值宽度。引出与峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)接触的基线(A-B)，相对于该基线，从最大峰(E)向横轴引垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。通过中间点(D)，引出与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A’、B’)。从两个交点(A’、B’)引垂线至横轴，将横轴上的两个交点间的宽度作为最大峰的半值宽度(即，取代度分布半值宽度)。
就这样的取代度分布半值宽度而言，对于试样中的乙酸丙酸纤维素的分子链，根据其构成的高分子链一根一根上的葡萄糖环的羟基进行了何种程度的乙酰基化，反映了保持时间(保留时间)不同。因此，理想的是，保持时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。但是，HPLC中存在对分配没有贡献的管部(用于对柱加以保护的保护柱等)。因此，根据测定装置的构成，并非由组成分布的宽度引起的保持时间的宽度大多作为误差而被包含。该误差如上所述，受柱的长度、内径、从柱到检测器的长度、处理等的影响，因装置构成而异。因此，乙酸丙酸纤维素的取代度分布半值宽度通常可以基于下式所示的校正式而以校正值Z的形式求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测定条件)不同，作为相同的(大致相同的)值，也可以求出更正确的取代度分布半值宽度(实测值)。
Z＝(X2-Y2)1/2
[式中，X为以规定的测定装置及测定条件求出的取代度分布半值宽度(未校正值)。Y＝(a-b)x/3+b(0≤x≤3)。此处，a为以与上述X相同的测定装置及测定条件求出的取代度为3的乙酸纤维素的表观的取代度分布半值宽度(实际上由于取代度为3，因此不存在取代度分布)，b为以与上述X相同的测定装置及测定条件求出的取代度为3的丙酸纤维素的表观的取代度分布半值宽度。x为测定试样的乙酰基取代度(0≤x≤3)]
需要说明的是，上述取代度为3的乙酸纤维素(或丙酸纤维素)表示纤维素的羟基全部被酯化的纤维素酯，实际上(理想地)为不具有取代度分布半值宽度的(即，取代度分布半值宽度为0的)纤维素酯。
前面说明的取代度分布理论式为假定全部的乙酰基化和脱乙酰基化独立且均等地进行的概率论上的计算值。即，为基于二项分布的计算值。这样的理想状况现实上是不存在的。除非实施使乙酸纤维素的水解反应接近理想的随机反应那样的、以及/或者在反应后的后处理方面使组成发生分级那样的特别的对策，否则纤维素酯的取代度分布与在概率论上通过二项分布确定的取代度分布相比会大幅变宽。
作为反应的特别的对策之一，例如，可考虑在脱乙酰基化与乙酰基化平衡的条件下维持体系。但是，该情况下，会由于酸催化剂而进行纤维素的分解，因此不优选。作为其他的反应的特别的对策，采用使低取代度物的脱乙酰基化速度变慢的反应条件。但是，以往，尚不知道这样的具体的方法。即，尚不知道控制纤维素酯的取代度分布以使其如反应概率论这样遵循二项分布那样的反应的特别的对策。进而，对于乙酰化过程(纤维素的乙酰基化工序)的不均匀性、由在熟化过程(乙酸纤维素的水解工序)中阶段性地添加的水引起的部分的、暂时性的沉淀的产生等各种情况而言，会使得朝向取代度分布比二项分布更广的方向发展，现实中不可能将它们全部避免并实现理想条件。这与理想气体终究为理想的产物、而实际存在的气体的行为或多或少与其不同的状况是相类似的。
以往的取代度低的乙酸纤维素的合成和后处理中，完全没有关注这样的取代度分布的问题，未进行取代度分布的测定、验证、考察。例如，根据文献(纤维学会志，42，p25(1986))，阐述了取代度低的乙酸纤维素的溶解性由葡萄糖残基2、3、6位上的乙酰基的分配决定，而完全没有考虑组成分布。
根据本公开文本，如后所述，乙酸纤维素的取代度分布令人意外地可以通过乙酸纤维素的水解工序之后的后处理条件的对策来控制。根据文献(CiBment,L.,和Rivibre,C.,Bull.SOC.chim.,(5)1,1075(1934)、Sookne,A.M.,Rutherford,H.A.,Mark,H.,和Harris,M.J.Research Natl.Bur.Standards,29,123(1942)、A.J.Rosenthal,B.B.WhiteInd.Eng.Chem.,1952,44(11),pp 2693-2696.)，在取代度为2.3的乙酸纤维素的沉淀分选中，引起了依赖于分子量的分级和伴随取代度(化学组成)的微量的分级，而没有如本公开文本这样能够通过取代度(化学组成)实现显著的分级的报道。进而，没有验证对于本公开文本这样的取代度低的乙酸纤维素而言能够通过溶解分选、沉淀分选来控制取代度分布(化学组成)。
本申请的发明人发现的使取代度分布窄的另一个对策为，乙酸纤维素在90℃以上的(或超过90℃的)高温下的水解反应(熟化反应)。以往，尽管没有对通过高温反应得到的产物的聚合度进行详细的分析、考察，但认为在90℃以上的高温反应中优先进行纤维素的分解。该想法可以说是仅基于粘度相关的考察的猜想(刻板印象，stereotype)。本申请的发明人发现，将乙酸纤维素水解来得到取代度低的乙酸纤维素时，若在90℃以上的(或超过90℃的)高温下、优选在硫酸等强酸的存在下、于大量的乙酸中反应，则观察不到聚合度的降低，而另一方面，伴随CDI的减少，粘度降低。即已查明，伴随高温反应的粘度降低不是由聚合度的降低引起的，而是基于由取代度分布变窄引起的结构粘性的减少而发生的。若在上述的条件下进行乙酸纤维素的水解，则不仅引起正反应，还引起逆反应，因此产物(取代度低的乙酸纤维素)的CDI成为极小的值，在构成本公开文本的乙酸纤维素组合物的情况下，熔融状态稳定(换言之，能够使熔融时的粘度在适于热成型的范围内)，能够实现特别优异的热成型性。与此相对，若在不易引起逆反应的条件下进行乙酸纤维素的水解，则取代度分布因各种因素而变宽，在构成本公开文本的乙酸纤维素组合物的情况下，熔融状态难以稳定，有时得不到良好的热成型性。
(重均聚合度(DPw))
重均聚合度(DPw)为使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰基化而得到的乙酸丙酸纤维素通过GPC-光散射法求出的值。
本公开文本的乙酸纤维素的重均聚合度(DPw)优选为100～1000的范围。若重均聚合度(DPw)过低，则有热成型性差的倾向。另外，若重均聚合度(DPw)过高，则有生物降解性差的倾向。上述重均聚合度(DPw)优选为100～800，进一步优选为200～700。
上述重均聚合度(DPw)可以如下来求出：通过与求出上述组成分布半值宽度的实测值的情况下同样的方法，将乙酸纤维素(试样)制成完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)后，进行尺寸排阻色谱分析，由此来求出(GPC-光散射法)。
如上所述，乙酸纤维素的聚合度(分子量)通过GPC-光散射法(GPC-MALLS、GPC-LALLS等)来测定。乙酸纤维素在溶剂中的溶解性根据取代度而发生变化，因此，对宽范围的取代度的聚合度进行测定的情况下，有时必须在不同的溶剂体系中进行测定并进行比较，用于避免该问题的有效的方法之一为，对乙酸纤维素进行衍生物化，并使得溶解于相同有机溶剂，在相同有机溶剂中进行GPC-光散射测定。作为该目的的乙酸纤维素的衍生物化，丙酰基化是有效的，具体的反应条件及后处理如上述组成分布半值宽度的实测值的说明部分中所记载。
(分子量分布Mw/Mn)
本公开文本的乙酸纤维素的分子量分布(用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而得的分子量分布Mw/Mn)优选为3.0以下、1.8以上，更优选为2.5以下、1.9以上，进一步优选为2.4以下、2.0以上。若超过3.0或小于1.8，则制成成型体的情况下，成型加工的稳定性(例如，成型体的尺寸稳定性及强度等物性稳定性等，作为这些稳定性，更具体可举出例如：不易在成型体的表面产生不需要的凹凸；不易在成型体内部产生孔隙；成型体整体的机械强度的波动小；刚刚成型后的短时间内不易发生变形等)变差。通过使乙酸纤维素的分子量分布为3.0以下、1.8以上，能够实现良好的热成型加工性。
乙酸纤维素的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可以通过使用了HPLC的已知的方法来求出。本公开文本中，乙酸纤维素的分子量分布(Mw/Mn)如下来确定：为了使测定试样在有机溶剂中可溶，通过与求出上述组成分布半值宽度的实测值的情况同样的方法，将乙酸纤维素(试样)制成完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)后，在以下的条件下进行尺寸排阻色谱分析，由此来确定(GPC-光散射法)。
装置：Shodex制GPC“SYSTEM-21H”
溶剂：丙酮
柱：GMHxl(东曹)2根、相同的保护柱
流速：0.8ml/min
温度：29℃
试样浓度：0.25％(wt/vol)
注入量：100μl
检测：MALLS(多角度光散射检测器)(Wyatt制，“DAWN-EOS”)
MALLS校正用标准物质：PMMA(分子量27600)
可以由通过测定结果得到的重均分子量和数均分子量、根据下式算出分子量分布。
分子量分布＝Mw/Mn
Mw：重均分子量，Mn：数均分子量
[柠檬酸酯系增塑剂]
本公开文本的乙酸纤维素组合物所含有的柠檬酸酯系增塑剂只要为柠檬酸的酯化合物即可，没有特别限定。
上述柠檬酸酯系增塑剂添加至本公开文本的乙酸纤维素中，由此能够使所得的乙酸纤维素组合物的玻璃化转变温度高效地降低，因此，通过加热能够容易地熔融，还能够对乙酸纤维素赋予优异的热成型性。
相对于上述乙酸纤维素及上述柠檬酸酯系增塑剂的合计量100重量份而言，本公开文本的乙酸纤维素组合物中的柠檬酸酯系增塑剂的含量为3重量份以上。上限没有特别限定，优选为5重量份以上、40重量份以下，更优选为10重量份以上、35重量份以下，进一步优选为15重量份以上、30重量份以下，最优选为20重量份以上、30重量份以下。小于3重量份时，存在无法对乙酸纤维素充分地赋予热成型性的情况。超过40重量份时，柠檬酸酯系增塑剂渗出的可能性变高。
就柠檬酸酯系增塑剂而言，将柠檬酸与醇缩合而得到。这样的醇可以为1元醇、或者2元以上的多元醇。
作为柠檬酸酯系增塑剂，可以为选自由柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、及柠檬酸乙酰基2-乙基己酯组成的组中的至少一种。这些之中，优选选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种。
选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂在水中的溶解性也优异，因此有助于本公开文本的乙酸纤维素组合物的优异水解性。需要说明的是，作为其他柠檬酸酯系增塑剂，只要为水溶性，则也能够合适地用作本公开文本的柠檬酸酯系增塑剂。
另外，选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂也不易从乙酸纤维素组合物渗出，于室温为液体，容易在乙酸纤维素中均匀地分散，因此容易作为增塑剂操作。
此外，对本公开文本的乙酸纤维素组合物加热的情况下，选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂也较容易保留在该组合物中，组合物的物性的稳定性优异，并且组合物的操作性也优异。
选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂是即使被人摄取也被认为安全的成分，可容易地被生物降解，因此对环境的负荷小。另外，就通过将柠檬酸酯系增塑剂添加于本公开文本的乙酸纤维素中而得到的乙酸纤维素组合物而言，与乙酸纤维素单体的情况相比，生物降解性提高。
此外，如上所述，选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂即使被人摄取也是安全的，能够对乙酸纤维素赋予优异的热成型性，因此也能够作为所谓的药物传递系统所用的药物递送用胶囊的材料使用。另外，通过将选自由柠檬酸三乙酯、及柠檬酸乙酰基三乙酯组成的组中的至少一种柠檬酸酯系增塑剂添加于乙酸纤维素，即使在将得到的乙酸纤维素组合物用作香烟的构件的情况下，也不会损害香烟的吸味。
本公开文本的乙酸纤维素组合物具有优异的热成型性，因此适合用于热成型。
[乙酸纤维素组合物的制造]
本公开文本的乙酸纤维素组合物可通过下述方式制造：向乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素中添加柠檬酸酯系增塑剂。
此外，乙酸纤维素例如可通过(A)中取代度至高取代度乙酸纤维素的水解工序(熟化工序)、(B)沉淀工序、及根据需要进行的(C)洗涤、中和工序来制造。
((A)水解工序(熟化工序))
该工序中，将中取代度至高取代度乙酸纤维素(以下，有时称为“原料乙酸纤维素”)水解。用作原料的中取代度至高取代度乙酸纤维素的乙酰基取代度例如为1.5～3，优选为2～3。
水解反应可通过在有机溶剂中、在催化剂(熟化催化剂)的存在下使原料乙酸纤维素与水反应而进行。作为有机溶剂，例如，可举出乙酸、丙酮、醇(甲醇等)、它们的混合溶剂等。作为催化剂，可以使用通常作为脱乙酰基化催化剂使用的催化剂。作为催化剂，特别优选硫酸。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，有机溶剂(例如，乙酸)的使用量例如为0.5～50重量份。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，催化剂(例如，硫酸)的使用量例如为0.005～1重量份。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，水解工序中的水的量例如为0.5～20重量份。另外，相对于有机溶剂(例如，乙酸)1重量份，该水的量例如为0.1～5重量份。
水解工序中的反应温度例如为40～130℃。
((B)沉淀工序)
该工序中，在水解反应结束后，将反应体系的温度冷却至室温，加入沉淀溶剂而使取代度低的乙酸纤维素沉淀。作为沉淀溶剂，可以使用与水混溶的有机溶剂或者在水中的溶解度大的有机溶剂。例如，可举出丙酮、及甲乙酮等酮；以及甲醇、乙醇、及异丙醇等醇等。
若使用包含两种以上溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂，则可获得与后述的沉淀分选同样的效果，能够得到组成分布(分子间取代度分布)窄、组成分布指数(CDI)小、取代度低的乙酸纤维素。
另外，通过对进行沉淀而得到的取代度低的乙酸纤维素进一步进行沉淀分选(分选沉淀)和/或溶解分选(分选溶解)，能够得到组成分布(分子间取代度分布)窄、组成分布指数CDI非常小的取代度低的乙酸纤维素。
沉淀分选例如可以如下来进行：将进行沉淀而得到的取代度低的乙酸纤维素(固态物质)溶解于水或水与亲水性溶剂(例如丙酮)的混合溶剂，制成适当的浓度(例如，2～10重量％，优选3～8重量％)的水系溶液，向该水系溶液中加入不良溶剂(或者向不良溶剂中加入上述水系溶液)，保持为适宜的温度(例如，30℃以下，优选20℃以下)，使取代度低的乙酸纤维素沉淀，回收沉淀物。
((C)洗涤、中和工序)
通过沉淀工序(B)得到的沉淀物(固态物质)优选用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)进行洗涤。另外，也优选用包含碱性物质的有机溶剂(例如，甲醇等醇、丙酮等酮等)进行洗涤、中和。通过洗涤、中和，能够将水解工序中使用的催化剂(硫酸等)等杂质高效地除去。
作为上述碱性物质，例如，可以使用碱金属化合物(例如，氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物等)、及碱土金属化合物(例如，乙酸钙等碱土金属羧酸盐等)等。
(柠檬酸酯系增塑剂的添加)
向得到的乙酸纤维素中添加柠檬酸酯系增塑剂时，优选将乙酸纤维素与柠檬酸酯系增塑剂混合，混合可以利用行星式磨机、亨舍尔混合机、振动磨机、球磨机等混合机进行。优选使用亨舍尔混合机，原因在于能够在短时间内进行均质的混合分散。另外，混合的程度没有特别限定，例如，亨舍尔混合机的情况下，优选混合10分钟～1小时。
此外，在乙酸纤维素与柠檬酸酯系增塑剂的混合后，可以进行干燥。作为干燥方法，例如，可举出于50～105℃下静置1～48小时而干燥的方法。
此外，作为向得到的乙酸纤维素中添加柠檬酸酯系增塑剂的方法，可以为下述方法：将乙酸纤维素及甘油酯系增塑剂溶解于共通良溶剂，均匀地混合后，使溶剂挥发。作为共通良溶剂，例如，可举出水、及二氯甲烷/甲醇(重量比9：1)的混合溶剂等。
在乙酸纤维素与柠檬酸酯系增塑剂的混合时，可以根据成型体的用途·规格，添加着色剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
[成型体]
本公开文本的成型体是对上述乙酸纤维素组合物进行成型而成的。作为该成型体的形状，没有特别限制，例如，可举出纤维等一维的成型体；膜等二维的成型体；以及粒料、管及中空圆柱状等三维的成型体。
制造纤维等一维的成型体的情况下，可以通过对本公开文本的乙酸纤维素组合物进行纺丝而得到，作为其纺丝方法，可举出熔融纺丝(包括熔喷纺丝法)。
例如，将上述乙酸纤维素组合物(粒料等)在已知的熔融挤出纺丝机中加热熔融后，从喷丝头进行纺丝，对纺出的连续长纤维长丝群利用喷射器以高速高压空气进行拉伸卷绕，或者进行开纤并捕集于捕集用的支撑体面上而形成网，由此可以得到纤维状的乙酸纤维素复合体成型品。另外，可以使将经挤出机熔融的上述乙酸纤维素组合物从例如每1m宽度方向具有数百个到数千个喷丝头的模具、在高温·高速的空气流中以丝状吹出并以纤维状拉伸而成的树脂在传送带上聚集，在其间产生纤维彼此的缠绕及熔接，由此制造无纺布(熔喷纺丝法)。熔融纺丝时的纺丝温度例如为130～240℃，优选为140～200℃，更优选为150～188℃。若纺丝温度过高，则成型品的着色变得显著。另外，若纺丝温度过低，则组合物的粘度变低，变得难以提高纺丝牵伸比，生产率变得容易降低。纺丝牵伸比例如为200～600左右。
利用上述熔融纺丝法得到的丝的纤度例如为20～800旦尼尔(d)，优选为40～800旦尼尔(d)。
特别是，用作在电子香烟中使用的纸卷香烟的乙酸纤维素丝束过滤器的情况下，纤度可以为20～600旦尼尔(d)。其原因在于，电子香烟与以往的纸卷香烟不同，不进行燃烧，因此不需要将伴随燃烧而产生的副产物除去，电子香烟中使用的纸卷香烟的乙酸纤维素丝束过滤器的过滤性能(性)可以远低于以往的纸卷香烟中使用的过滤器。需要说明的是，对于电子香烟中使用的纸卷香烟的中空的纤维素·乙酸酯管体而言，由丝束来制造的情况下，包括成型为中空状的形状在内的制造过程需要时间，也与制造成本的上升有关。另外，为了实现过滤器的低过滤性，也有增大丝束纤维的旦数(使纤维较粗)的方法，但在基于以往的干式纺丝的粗旦尼尔丝束纤维的制造中，在粗度方面存在技术极限。即，其原因在于，若过粗，则中央部的溶剂不挥发，因此丝的形状不稳定。对于将来面向电子香烟的更低过滤性的过滤器的需要，用丝束难以达成，因此可以在熔融纺丝中使用粗的丝束、或如后述那样形成为三维的成型体。
接着，制造膜等二维的成型体的情况下，可以采用熔融制膜方法。作为熔融制膜方法，可举出挤出成型、吹塑成型等。对于挤出成型，具体而言，例如，可以将本公开文本的乙酸纤维素组合物通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等挤出机进行熔融混炼，从模具的狭缝中以膜状挤出成型，进行冷却，由此制造膜或片材。
通过熔融制膜方法得到的膜的厚度例如为1μm～1000μm，优选为5μm～500μm，进一步优选为10μm～250μm。特别是，用作在电子香烟中使用的纸卷香烟的冷却要素的情况下，膜的厚度可以为15μm～200μm、20～150μm、25～100μm、35～70μm。电子香烟与以往的纸卷香烟相比，通过对烟叶进行加热而飞散的尼古丁的量微少，因此需要尽可能不损失地配送(分配)给吸烟者(吸电子香烟的人)。另外，对于将烟叶加热的类型而言，尼古丁包含在气溶胶中的液滴中，但该液滴在抽吸时为高温，因此需要预先进行冷却。为了满足这些要件，膜的厚度可以为上述范围。
进而，制造中空圆柱状等三维的成型体的情况下，可以通过热成型进行制造。具体而言，例如，可以通过加热压缩成型、熔融挤出成型、及注射成型将粒料状的本公开文本的乙酸纤维素组合物制成包含中空圆柱状的期望的三维的成型体。作为设备，可以使用例如MEIHO CO.,LTD注射成型机Micro-1、丸东制作所FRP试验片成型用加热压缩成型机ML-48等。作为成型时的加热温度，可以为240～180℃的区间，包含柠檬酸酯系增塑剂的添加剂的添加量可以进行适宜调整。
使本公开文本的乙酸纤维素组合物成为粒料状的方法没有特别限定，例如，可举出下述方法：首先，使用转鼓混合机、亨舍尔混合机、螺带式混合器、捏合机等混合机以干式或湿式的方式将本公开文本的乙酸纤维素及柠檬酸酯系增塑剂进行预混合来制备，接着，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等挤出机进行熔融混炼，以线束状挤出后进行切割，制备成粒料状。
作为由粒料状的本公开文本的乙酸纤维素组合物通过熔融挤出成型来形成三维的成型体的具体方法，没有特别限定，例如，可以使用注射成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注射压制、加压成型、吹塑成型、气体注入成型等。
除了如上所述将本公开文本的乙酸纤维素及柠檬酸酯系增塑剂利用挤出机进行熔融混炼而制备粒料后得到成型体的方法以外，还可以通过对在乙酸纤维素的鳞片表面附着有柠檬酸酯系增塑剂者进行加热，并进行压缩成型，由此制造包含中空圆柱状的期望的三维的成型体。
对于压缩成型而言，使用市售的压缩成型机，温度为150℃～240℃，理想的是230℃，压力为0.01MPa以上，理想的是0.5MPa，进行30秒以上(理想的是2分钟左右)的加工。纤维素酯的鳞片是指，将纤维素乙酰基化后，为了调整平均取代度而进行水解反应，进行纯化·干燥而得到的片状的纤维素酯。
对于中空圆柱状的三维的成型体而言，可以直接用作在电子香烟中使用的纸卷香烟的中空的纤维素·乙酸酯管体，另外也可以为能够通过垂直于轴方向地切出而得到在电子香烟中使用的纸卷香烟的中空的纤维素·乙酸酯管体的切断前的长条构件。
实施例
以下，通过实施例来具体地对本发明进行说明，但本发明的技术范围不受这些实施例限定。
后述的实施例及比较例中记载的各物性按以下的方法评价。
<乙酰基取代度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及组成分布指数CDI>
乙酰基取代度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及组成分布指数CDI由上述的方法求出。
<热成型性评价>
热成型性评价利用以下的方法进行。除比较例3外，各实施例比较例中，以相对于各试样1重量份而言纯水为5重量份的比例进行溶解，使用玻璃基板，利用溶液流延法(solution casting)，制作厚度约120μm的膜。比较例3中，作为溶剂，使用丙酮/水(重量比9：1)的混合溶剂来代替纯水，以相对于试样1重量份而言溶剂为5重量份的比例进行溶解，与上述同样地，利用溶液流延法制作膜。从制作的各膜切取尺寸为0.3cm×1cm的样品，作为评价用样品。
使用小型热加压机HC300-01(AS ONE制)，按以下的条件，进行加热及加压。
加热设定温度：150℃；175℃；200℃；225℃
加压压力：14.14Mpa
加热及加压时间：2min
加热及加压后，确认样品的熔融状态，由此根据以下基准来进行热成型性评价。样品熔融时，表明赋予了可塑性。
1：完全不熔融，各试验片未融合(换言之，融合部分为0％)。
2：一部分熔融，各试验片的重叠部分的局部融合(换言之，融合部分为约30％)。
3：一半以上熔融，各试验片的重叠部分融合一半以上。
<生物降解性评价>
生物降解性评价通过使用JIS K 6950中规定的活性污泥并测定生物降解度的方法来进行。活性污泥从福冈县多多良川净化中心获得。将该活性污泥放置1小时左右，每1个培养瓶使用约300mL得到的上清液(活性污泥浓度：约360ppm)。将在该上清液中对30mg样品进行搅拌的时刻设为测定开始，其后每隔24小时进行测定直至720小时后、即30天后，合计测定31次。测定的详情如下。使用大仓电气株式会社制库仑计OM3001，测定各培养瓶中的生物化学需氧量(BOD)。将相对于基于各试样的化学组成的完全分解时的理论上的生物化学需氧量(BOD)而言的、生物化学需氧量(BOD)的百分率作为生物降解度(重量％)。其中，使用直至240小时后的测定数据来评价生物降解性。
<水解性评价>
水解性评价利用以下的方法进行。从为用于热成型性评价而制作的各膜，切取尺寸2cm×2cm的样品，作为水解性评价用样品。
在加入有80ml纯水的100ml尺寸的瓶中放入膜样品，使用旋转机，以14rpm的转速开始旋转，对膜样品的形状及重量的经时变化进行确认。通过肉眼来观察形状。对于重量，将膜样品从纯水中取出，擦掉水滴，在105℃干燥机中干燥1小时后，利用分析用精密电子天平测定重量，对自旋转开始时的膜样品的重量起的重量变化量(％)进行评价。表1所示的评价基准如下所示。
×：自旋转开始1小时后，膜样品上既没有破损也没有变形，膜样品的重量变化量为小于10％的减少。
△：自旋转开始1小时后，膜样品的重量变化量为小于10％的减少，但有破损或变形；或者，膜样品上既没有破损也没有变形，但膜样品的重量变化量为10％以上的减少。
○：自旋转开始1小时以内膜样品完全溶解。
<制造例1>
相对于原料乙酸纤维素(大赛璐公司制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度为2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，对混合物进行3小时搅拌从而使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，将得到的溶液保持为100℃，进行水解。为了防止乙酸纤维素在水解期间发生沉淀，分2次进行水向体系中的添加。即，开始反应0.25小时后将0.67重量份的水经5分钟加入到体系中。进而在0.5小时后，将1.33重量份的水经10分钟加入到体系中，进而进行1.25小时反应。合计的水解时间为2小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次水的添加为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次水的添加起到第2次水的添加为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次水的添加起到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(约25℃)，向反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂(甲醇)，生成沉淀。
以固态成分为15重量％的湿饼的形式回收沉淀，加入8重量份的甲醇，进行脱液直至固态成分为15重量％，由此进行了洗涤。重复3次该操作。将经洗涤的沉淀物用含有0.004重量％的乙酸钾的甲醇8重量份进一步洗涤2次，进行中和并干燥，从而得到乙酰基取代度为0.87的乙酸纤维素。对于得到的乙酸纤维素，测定乙酰基取代度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及组成分布指数(CDI)。结果示于表1。
<实施例1>
使由制造例1得到的乙酰基取代度为0.87的乙酸纤维素95重量份、和作为柠檬酸酯系增塑剂的柠檬酸三乙酯5重量份溶解于作为溶剂的纯水500重量份中，均匀地混合。然后，按照于室温进行3min、在45℃干燥机中进行30min、在150℃干燥机中进行30min的顺序改变条件，使溶剂挥发，得到乙酸纤维素组合物。
对于得到的乙酸纤维素组合物，利用上述的方法，进行热成型性评价、生物降解性评价、及水解性评价。结果示于表1中。
<实施例2-4>
将由制造例1得到的乙酰基取代度为0.87的乙酸纤维素、及柠檬酸三乙酯分别变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到乙酸纤维素组合物。
对于得到的乙酸纤维素组合物，利用上述的方法，进行热成型性评价、生物降解性评价、及水解性评价。结果示于表1、表2及图1。
<比较例1>
将由制造例1得到的乙酰基取代度为0.87的乙酸纤维素、及柠檬酸三乙酯变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到乙酸纤维素组合物。
对于得到的乙酸纤维素组合物，利用上述的方法，进行热成型性评价、生物降解性评价、及水解性评价。结果示于表1中。
<比较例2>
使由制造例1得到的乙酰基取代度为0.87的乙酸纤维素100重量份溶解于作为溶剂的纯水100重量份中，均匀地混合。按照于室温进行3min、在45℃干燥机中进行30min、在150℃干燥机中进行30min的顺序改变条件，使溶剂挥发。
对于所得物，利用上述的方法，进行热成型性评价、生物降解性评价、及水解性评价。结果示于表1、表2及图1。
<制造例2>
相对于原料乙酸纤维素(大赛璐公司制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度为2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，对混合物进行3小时搅拌从而使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，将得到的溶液保持为95℃，进行水解。为了防止乙酸纤维素在水解期间发生沉淀，分2次进行水向体系中的添加。即，开始反应0.3小时后将0.67重量份的水经5分钟加入到体系中。进而在0.7小时后，将1.33重量份的水经10分钟加入到体系中，进而进行1.5小时反应。合计的水解时间为2.5小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次水的添加为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次水的添加起到第2次水的添加为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次水的添加起到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(约25℃)，向反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂(甲醇)，生成沉淀。
以固态成分为15重量％的湿饼的形式回收沉淀，加入8重量份的甲醇，进行脱液直至固态成分为15重量％，由此进行了洗涤。重复3次该操作。将经洗涤的沉淀物用含有0.004重量％的乙酸钾的甲醇8重量份进一步洗涤2次，进行中和并干燥，从而得到乙酰基取代度为1.7的乙酸纤维素。对于得到的乙酸纤维素，测定乙酰基取代度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及组成分布指数(CDI)。结果示于表1中。
<比较例3>
使由制造例2得到的乙酰基取代度为1.7的乙酸纤维素100重量份溶解于二氯甲烷/甲醇(重量比9：1)的混合溶剂500重量份中，均匀地混合。按照于室温进行3min、在45℃干燥机中进行30min、在150℃干燥机中进行30min的顺序改变条件，使溶剂挥发。
对于所得物，利用上述的方法，进行热成型性评价、生物降解性评价、及水解性评价。结果示于表1、表2及图1。
<参考例1>
使乙酰基取代度为2.1的乙酸纤维素100重量份溶解于二氯甲烷/甲醇(重量比9：1)的混合溶剂500重量份中，均匀地混合。按照于室温进行3min、在45℃干燥机中进行30min、在150℃干燥机中进行30min的顺序改变条件，使溶剂挥发。
对于所得物，利用上述的方法，进行生物降解性评价。结果示于图1。
<参考例2>
除了代替乙酰基取代度为2.1的乙酸纤维素而使用乙酰基取代度为2.9的乙酸纤维素以外，与参考例1同样地操作，进行生物降解性评价。结果示于图1。
[表1]
[表2]
如表1所示，比较例1及2中，使用乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素，因此具有优异的生物降解性，但柠檬酸三乙酯的含量少、或不含有柠檬酸三乙酯，因此即使通过加热及加压也完全不熔融，无法进行热成型。
比较例3中，使用乙酰基取代度为1.4以上的乙酸纤维素，且不含有柠檬酸酯系增塑剂，因此即使通过加热及加压也完全不熔融，无法进行热成型。另外，水解性也差。
另一方面，可知就实施例1-4的乙酸纤维素组合物而言，由于使用乙酰基取代度为0.4以上且小于1.4的乙酸纤维素，且含有适当量的柠檬酸三乙酯，因此不仅具有优异的生物降解性，而且具有优异的热成型性、以及优异的水解性。