抑制生物油受热结焦的方法
阅读说明：本技术 抑制生物油受热结焦的方法 (Method for inhibiting biological oil from being coked by heating ) 是由 汪一 肖桂雨 熊哲 马立群 邓伟 向军 胡松 苏胜 江龙 徐俊 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抑制生物油受热结焦的方法,包括如下步骤：在受热体系中加入自由基抑制剂。所述自由基抑制剂为单环环类、多环环类或含杂原子类的有机物。本发明使用单环环类、多环环类或含杂原子类等高含氢量的有机物如：均三甲苯、均四甲苯、二氢菲、四氢化萘、二苯并噻吩、氮甲基吡咯烷酮等作为自由基抑制剂,其易于与生物油进行混合,能有效降低抑制生物油加热过程中焦炭的产生。本发明还提供一种自由基抑制剂在抑制生物油受热结焦中的应用。(The invention provides a method for inhibiting biological oil from being heated and coked, which comprises the following steps: adding a free radical inhibitor into the heated system. The free radical inhibitor is monocyclic ring, polycyclic ring or organic matter containing hetero atom class. The invention uses high hydrogen content organic matters such as monocyclic ring, polycyclic ring or heteroatom-containing organic matters, such as: mesitylene, durene, dihydrophenanthrene, tetralin, dibenzothiophene, nitrogen methyl pyrrolidone and the like are used as free radical inhibitors, and the free radical inhibitors are easy to mix with the biological oil and can effectively reduce and inhibit the generation of coke in the heating process of the biological oil. The invention also provides application of the free radical inhibitor in inhibiting the heating coking of the bio-oil.)
技术领域
本发明专利涉及生物质利用领域，尤其是指一种抑制生物油受热结焦的方法。
背景技术
生物质具有清洁、可再生、分布广泛和碳中性等特点。开发生物质利用技术有利于优化我国能源供应结构，并缓解日益严峻的环境问题。生物油是生物质热解过程中的可冷凝产物，是一种非常有前景的化石燃料替代物，且用途广泛。例如，生物油具有通过气化/水蒸气重整等工艺制备合成气/富氢燃料、催化裂解/催化加氢制备生物燃油和通过燃烧用于供热/发电的潜力等。生物油多数潜在的转化利用手段都涉及生物油的热处理过程。
生物油受热结焦是目前生物油热利用中亟需解决的问题之一，但由于生物油的组成十分复杂，目前对生物油热利用过程中的机理尚未完全清楚。根据目前国内外的研究报道，对生物油结焦机理的研究主要为以下四个部分：(1)生物油具有很强的聚合倾向，加热生物油将显著加速生物油组分的聚合反应，产生固态碳基物质；(2)生物油不同组分之间存在着明显的交互作用，交互作用的存在也会促进生物油的结焦。生物油组分单独热解的焦炭产率之和小等于原始生物油热解的焦炭产率，这一现象佐证了这一观点；(3)热解过程中不同的温度、升温速率以及反应时间都会影响生物油的结焦；(4)生物油热解过程中产生的挥发分会发生二次反应即挥发分会聚合产生碳也就是二次结焦，且温度越高二次结焦反应越强。
生物油在受热条件下积碳的产生，阻碍了对生物油的潜在利用。例如，对生物油进行催化裂解或加氢提质处理时，焦炭的产生会使催化剂失活、也会造成反应器的堵塞，大大降低了生物油中有机组分利用率。在生物油的燃烧利用中，进入锅炉前生物油焦炭的形成会造成喷嘴堵塞等问题，容易产生运行事故。使用热解焦油进行加工制燃料油和化学品时，焦油加工设备的管路经常因焦炭的形成影响了管壁与流体之间的传热，导致系统无法正常运行。生物油的催化快速热解是生产高质量富芳烃液体油的有效方法，但生物油热解的高焦炭产率阻碍了这一工艺的实施等。
因此如何降低生物油热利用过程中结焦这一特性，对提高生物油的热化学利用性能有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，在本发明的第一方面，本发明提供一种抑制生物油受热结焦的方法，包括如下步骤：在受热体系中加入自由基抑制剂。
在本发明的一个或多个实施例中，所述自由基抑制剂为单环环类、多环环类或含杂原子类有机物。
优选地，所述自由基抑制剂为单环环类、多环环类或含杂原子类的高含氢量有机物。
在对生物油受热结焦的研究过程中，发明人惊奇地发现，高含氢量的有机物可以抑制生物油受热结焦，其原理为含氢量高的有机物在反应中能够给自由基提供氢，使得自由基加氢从而抑制自由基原本的反应过程，进而达到生物油受热结焦的作用。进一步地，发明人对有高含氢量的单环环类、多环环类或含杂原子类做进一步研究。发现，这类化合物对生物油受热结焦均有明显的抑制作用。
在本发明的一个或多个实施例中，所述单环环类有机物为均三甲苯或均四甲苯；所述多环环类有机物为二氢菲或四氢化萘；所述杂原子类有机物为二苯并噻吩或氮甲基吡咯烷酮。优选地，所述自由基抑制剂二氢菲或二苯并噻吩。
均三甲苯、均四甲苯为带支链的单环芳烃，都能够通过氢转移的方式，抑制生物油热反应过程中自由基的产生；
二氢菲、四氢化萘、二苯并噻吩、氮甲基吡咯烷酮通过为自由基供氢而抑制生物油热反应过程中自由基的产生进而抑制生物油受热结焦。
均三甲苯、均四甲苯、二氢菲、四氢化萘、二苯并噻吩、氮甲基吡咯烷酮含氢量高，在反应中能够给自由基提供氢，使得自由基加氢从而抑制自由基原本的反应过程，进而达到生物油受热结焦的作用。
在本发明的一个或多个实施例中，受热体系中，生物油与自由基抑制剂的质量比为1:
(0.5～10)。
在本发明的一个或多个实施例中，所述受热体系的温度为300～600℃。
在本发明的一个或多个实施例中，所述的抑制生物油受热结焦的方法，还包括如下步骤：将生物油和自由基抑制剂混合均匀。
在本发明的一个或多个实施例中，当自由基抑制剂为固态时，在受热体系中加入自由基抑制剂之前，还包括将自由基抑制剂溶于有机溶剂中。
在本发明的一个或多个实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、二氯甲烷和二硫化碳中的一种或多种。
在本发明的第二方面，本发明提供一种自由基抑制剂在抑制生物油受热结焦中的应用。
在本发明的一个或多个实施例中，所述自由基抑制剂为单环环类、多环环类或含杂原子类的有机物；优选地，所述单环环类有机物为均三甲苯或均四甲苯；所述多环环类有机物为二氢菲或四氢化萘；所述杂原子类有机物为二苯并噻吩或氮甲基吡咯烷酮。更优选地，所述自由基抑制剂二氢菲或二苯并噻吩。
在本发明的一个或多个实施例中，使用与生物油互溶的溶剂对加热反应后产物中固体物质进行分离，分离后固体样品使用干燥箱进行干燥并定量；干燥箱参数优选为0.3～1Mpa，35～40℃；对干燥后得到的焦炭物质使用差减法进行定量。
使用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对热反应产物自由基含量进行检测。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明使用单环环类、多环环类或含杂原子类等高含氢量的有机物如：均三甲苯、均四甲苯、二氢菲、四氢化萘、二苯并噻吩、氮甲基吡咯烷酮等作为自由基抑制剂，其易于与生物油进行混合，能有效降低抑制生物油加热过程中焦炭的产生。
2、本发明提供一种自由基抑制剂在抑制生物油受热结焦中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例中加入自由基抑制剂的生物油受热结焦的流程示意图；
图2为不添加自由基抑制剂、添加自由基抑制剂二氢菲(DHP)、添加自由基抑制剂二苯并噻吩(DBS)对生物油热解反应中焦炭产率的影响对比结果图；
图3为添加不同量(生物油与自由基抑制剂的质量比为1：0、1：0.5、1：1、1：10)的自由基抑制剂对生物油热解反应中焦炭产率的影响对比结果图；
图4为不同温度(300℃、400℃、600℃)受热体系下DHP消耗量的结果对比图。
具体实施方式
本发明实施例中加入自由基抑制剂的生物油受热结焦的流程示意图如图1所示，具体步骤包括如下：
步骤1)：将生物油与自由基抑制剂充分搅拌，混合均匀；
步骤2)：对混合均匀的生物油与自由基抑制剂进行加热处理；
步骤3)：将加热处理后的生成物进行分离，得到焦油和焦炭；
步骤4)：对焦炭产率进行定量分析，并对产物的自由基含量采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行测量。
此外，当自由基抑制剂为固态时，在受热体系中加入自由基抑制剂之前，还包括将自由基抑制剂溶于有机溶剂中。所述有机溶剂选自甲醇、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或多种。
使用与生物油互溶的溶剂对加热反应后产物中固体物质进行分离，分离后固体样品使用干燥箱进行干燥，使用差减法进行定量；
使用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对热反应产物自由基含量进行检测。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
实施例1：(不同自由基抑制剂对生物油热解反应中结焦的影响)
步骤1)：将二苯并噻吩(DBS)固体溶于甲醇中得到二苯并噻吩(DBS)固体的甲醇溶液；
步骤2)：分别将生物油(样品1)、生物油与自由基抑制剂二氢菲(DHP)以1：1的质量比充分搅拌(样品2)、生物油与自由基抑制剂二苯并噻吩(DBS)的甲醇溶液(生物油与自由基抑制剂二苯并噻吩(DBS)的质量比为1：1)充分搅拌混合(样品3)，随后三个样品加入石英反应器中；
步骤3)：在高纯氮气(>99.999％)气氛下分别将步骤2)得到的分别装有三个样品的石英反应器放入立式炉中，其中，石英反应器的底部位于立式炉炉膛的中心进行加热，热解温度为400℃；
步骤4)：重复步骤1)～3)，反应时间分别控制为5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min；
步骤5)：反应完成后，将立式炉中的石英反应器取出，冰水浴冷却；
步骤6)：分别对三个石英反应器中反应物热解反应后的产物使用混合溶液(甲醇：二氯甲烷＝1：4(体积比))进行分离，其中不溶于该混合溶液的固体生成物称为焦炭。使用真空干燥箱对固体进行干燥，并使用差减法对焦炭进行定量分析，并对产物的自由基含量采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行测量。
图2为不加自由基抑制剂、添加自由基抑制剂二氢菲(DHP)、添加自由基抑制剂二苯并噻吩(DBS)对生物油热解反应中结焦的影响。从图2中可以看出不同高含氢量有机物的加入都对生物油受热焦炭的生成产生非常明显的抑制现象。从而可以知道高含氢量有机物在生物油受热过程中作为供氢剂能有效抑制自由基的生成，从而达到抑制生物油受热过程中焦炭的生成。
实施例2：(探索生物油与自由基抑制剂二氢菲(DHP)的质量比对生物油热解反应中焦炭产率的影响)
步骤1)：分别将生物油与自由基抑制剂二氢菲(DHP)以1：0、1：0.5、1：1、1：10的质量比充分搅拌，混合均匀，获得混合样品，然后将所得混合样品加入石英反应器中；
步骤2)：在高纯氮气(>99.999％)气氛下分别将步骤1)得到的加入混合样品的石英反应器放入立式炉中，其中，石英反应器的底部位于立式炉炉膛的中心进行加热，控制热解温度为400℃；
步骤3)：重复步骤1)～2)，反应时间分别控制为反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min；
步骤4)：反应完成后，将立式炉中的石英反应器取出，冰水浴冷却；
步骤5)：分别对三个石英反应器中反应物热解反应后的产物使用混合溶液(甲醇：二氯甲烷＝1：4(体积比))进行分离，其中不溶于该混合溶液的固体生成物称为焦炭。使用真空干燥箱对固体进行干燥，并使用差减法对焦炭进行定量分析，并对产物的自由基含量采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行测量。
图3为热解温度为400℃下，生物油与自由基抑制剂二氢菲(DHP)分别以1：0、1：0.5、1：1、1：10的质量比时，生物油热解反应后的焦炭产率比较结果图。从图3中可以看出，当保持热解温度400℃不变，生物油中不加入DHP时，其焦炭产率在38％～41％之间，有较高的结焦率。改变生物油和自由基抑制剂二氢菲(DHP)的混合配比，当生物油与DHP的质量比为1：0.5时，其结焦率降低了50％左右，当生物油：DHP为1：1时，生物油热解过程几乎不产生固体产物焦炭，而当生物油中DHP的加入量继续增加，例如生物油：DHP的质量比为1：10时，其抑制结焦的能力不再发生变化。
实施例3(探索热解温度与DHP的消耗量的关系)
步骤1)：将生物油与自由基抑制剂二氢菲(DHP)以1：1的质量比充分搅拌，混合均匀，获得混合样品，然后将所得混合样品加入石英反应器中；
步骤2)：在高纯氮气(>99.999％)气氛下将步骤1)得到的加入混合样品的石英反应器放入立式炉中，其中，石英反应器的底部位于立式炉炉膛的中心进行加热，控制热解温度分别为300℃、400℃、600℃；
步骤3)：重复步骤1)～2)，反应时间分别控制为反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min；
步骤4)：反应完成后，将立式炉中的石英反应器取出，冰水浴冷却；
步骤5)：分别对三个石英反应器中反应物热解反应后的产物使用混合溶液(甲醇：二氯甲烷＝1：4(体积比))进行分离，其中不溶于该混合溶液的固体生成物称为焦炭。使用真空干燥箱对固体进行干燥，并使用差减法对焦炭进行定量分析，并对产物的自由基含量采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行测量。
图4为热解反应过程中DHP的分解量，在生物油受热反应过程中DHP分解量越高，其供氢能力越强，从而捕获的自由基数量越多，对结焦的抑制效果越好。从图4中可以看出，DHP消耗量随着温度的上升分解率增高，且在600℃加热30min后全部分解，说明在该工况下DHP会全部和反应中生成的自由基进行反应，此时其捕获能力达到了饱和状态。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明保护范围之内。
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