一种细化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种细化剂及其制备方法和应用 (Refiner and preparation method and application thereof ) 是由 袁名万 李中奎 胡伟 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属加工技术领域,具体而言,涉及一种细化剂及其制备方法和应用。本发明的一种细化剂,包括碳源、钛源和填充剂；所述碳源包括聚乙烯醇和酚醛树脂；以质量百分比计,钛元素的质量为所述细化剂总质量的5％～40％；以质量百分比计,碳元素的质量为所述细化剂总质量的0.5％～5％。本发明的细化剂含有高活性的碳源,在铝及铝合金正常生产熔炼温度下即能与钛反应生成晶粒细化形核所需的TiC,既达到铝钛碳中间合金的功效,又省去了铝钛碳中间合金生产过程中高温熔炼环节,避免了高温烧损,更加环保低耗,成本低廉便于大规模推广使用；并且在使用过程中能防止Ti、V及Zr元素的沉降偏析。(The invention relates to the technical field of metal processing, in particular to a refiner, and a preparation method and application thereof. The refiner comprises a carbon source, a titanium source and a filler; the carbon source comprises polyvinyl alcohol and phenolic resin; the mass of the titanium element is 5 to 40 percent of the total mass of the refiner in percentage by mass; the mass of the carbon element is 0.5-5% of the total mass of the refiner in percentage by mass. The refiner contains a high-activity carbon source, can react with titanium at the normal production and smelting temperature of aluminum and aluminum alloy to generate TiC required for grain refinement and nucleation, achieves the effect of the aluminum-titanium-carbon intermediate alloy, saves a high-temperature smelting link in the production process of the aluminum-titanium-carbon intermediate alloy, avoids high-temperature burning loss, is more environment-friendly and low in consumption, and is low in cost and convenient for large-scale popularization and use; and can prevent the precipitation segregation of Ti, V and Zr elements in the using process.)
技术领域
本发明涉及金属加工技术领域，具体而言，涉及一种细化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在铝及铝合金强化诸多方法中，晶粒细化是唯一能够提高强度的同时又能提高塑性的有效方法。因此自上世纪30年代以来，人们就发现向铝熔体内添加Ti元素可细化晶粒，并应用于生产。随后在50年代，又发现在添加Ti元素的同时又加入少量的B或C元素可显著提高细化效果。早期在实际应用中，Ti、B元素是以钛粉、氟硼酸钾和缓冲剂混合压制成块(称为钛硼细化剂)添加到铝熔体中的，后续又发展成为添加铝钛硼中间合金或铝钛碳中间合金。
然而，在实际生产中使用钛硼添加剂和铝钛硼中间合金进行细化晶粒时，会存在明显的钛、硼元素含量的沉降偏析，尤其是为降低成本都加入一定比例含有钛、硼元素的回炉料时，铝熔体内钛、硼元素含量会随时间下降，对产品成分带来极大的不确定性。此外，大一部分变形铝合金产品(如3系和7系)为提高强化相形核会引入Zr元素，当Zr元素引入了超过0.15％时，B元素的存在会使Zr元素出现较大的沉降偏析，严重影响生产质量。为解决上述钛、锆及硼元素的沉降偏析，从业人员开发了铝钛碳中间合金，该合金细化晶粒的同时对钛、锆元素沉降偏析影响很小，对V和Cr影响细化的元素也有免疫作用。铝钛碳中间合金生产采用石墨作为碳源，石墨与铝熔体润湿较为困难，需要采用1200℃以上的高温强力搅拌才能加入，能耗和烧损均很大，生产成本高，限制了铝钛碳中间合金的大规模使用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种细化剂，其含有的高活性的碳源，在铝及铝合金正常生产熔炼温度下即能与钛反应生成晶粒细化形核所需的TiC，既达到铝钛碳中间合金的功效，又省去了铝钛碳中间合金生产过程中高温熔炼环节，避免了高温烧损，更加环保低耗，成本低廉便于大规模推广使用。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的细化剂的制备方法，该方法简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的细化剂在细化铝或细化铝合金中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种细化剂，包括碳源、钛源和填充剂；
所述碳源包括聚乙烯醇和酚醛树脂；
以质量百分比计，钛元素的质量为所述细化剂总质量的5％～40％；
以质量百分比计，碳元素的质量为所述细化剂总质量的0.5％～5％。
优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的60％～99％。
优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的60％～80％。
更优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的65％～70％。
优选地，以质量份数计，以质量份数计，所述碳源为8份～90份，所述钛源为100份～750份，所述填充剂为160份～892份。
优选地，所述钛源包括钛单质和氟钛酸钾中的至少一种。
优选地，所述填充剂包括增重剂和助熔剂。
优选地，所述增重剂的质量为所述填充剂的质量的50.1％～99％。
更优选地，所述增重剂的质量为所述填充剂的质量的50.1％～75％。
优选地，所述增重剂包括锰单质。
优选地，所述增重剂的粒径为0.5mm～2mm。
优选地，所述助熔剂包括氟盐和氯盐中的至少一种。
优选地，所述氯盐包括氟化钾、氯化钠、氯化钙和氯化镁中的至少一种。
优选地，所述氟盐包括氟铝酸钾和氟铝酸钠中的至少一种。
优选地，所述细化剂为块状物。
优选地，所述块状物的重量为50g～500g。
优选地，所述细化剂的密度大于2.6g/cm3。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混匀，再进行密实化处理。
优选地，所述密实化处理包括机械压制成型。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的细化剂在细化铝或细化铝合金中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的细化剂含有的高活性的碳源，在铝及铝合金正常生产熔炼温度下即能与钛反应生成晶粒细化形核所需的TiC，既达到铝钛碳中间合金的功效，又省去了铝钛碳中间合金生产过程中高温熔炼环节，避免了高温烧损，更加环保低耗，成本低廉便于大规模推广使用。
(2)本发明的细化剂的制备方法简单易行，将各原料组分混合后进行密实化处理即可。
(3)本发明的细化剂可很好的细化铝或细化铝合金，进而提高铝或者铝合金的力学性能。细化剂在使用之前不用经过高温熔炼合金化，其在正常的铝及铝合金熔炼温度下即能添加使用；在使用过程中能防止Ti、V及Zr元素的沉降偏析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中的细化剂的外观图；
图2为本发明实施例1的空白样和120分钟样的晶粒图；
图3为本发明实施例2的空白样和120分钟样的晶粒图；
图4为本发明实施例3的空白样和120分钟样的晶粒图；
图5为本发明对比例2的空白样和120分钟样的晶粒图；
图6为本发明对比例3的空白样和120分钟样的晶粒图；
图7为本发明对比例4的空白样和120分钟样的晶粒图；
图8为本发明对比例5的空白样和120分钟样的晶粒图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种细化剂，包括碳源、钛源和填充剂；
所述碳源包括聚乙烯醇和酚醛树脂；
以质量百分比计，钛元素的质量为所述细化剂总质量的5％～40％；
以质量百分比计，碳元素的质量为所述细化剂总质量的0.5％～5％。
本发明的细化剂含有的高活性的碳源，在铝及铝合金正常生产熔炼温度下(一般为700℃～760℃)即能与钛反应生成晶粒细化形核所需的TiC，既达到铝钛碳中间合金的功效，又省去了铝钛碳中间合金生产过程中高温熔炼环节，避免了高温烧损，更加环保低耗，成本低廉便于大规模推广使用。
聚乙烯醇虽然分解温度较低，同酚醛树脂相比更有利于碳的吸收，但单独使用聚乙烯醇反应过于剧烈，碳烧损较大，会影响吸收率。因此，通过二者的协调配合得到的细化剂，更有助于碳的吸收，在铝及铝合金正常生产熔炼温度下使用，可更好的获得细化金属铝及铝合金的效果。
在一种实施方式中，聚乙烯醇的热解温度为230℃。
在一种实施方式中，酚醛树脂的热解温度为575℃。
在一种实施方式中，钛元素的质量为所述细化剂总质量的5％～40％，还可以选择5％、8％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％或40％，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一种实施方式中，碳元素的质量为所述细化剂总质量的0.5％～5％，还可以选择0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.2％、4.5％或4.7％，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
本发明中的细化剂原料组成后，保证钛元素的质量为所述细化剂总质量的5％～40％，碳元素的质量为所述细化剂总质量的0.5％～5％，进而可更好的对铝或者铝合金进行细化，提高铝和铝合金的强度及韧性。
优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的60％～99％。
聚乙烯醇中的碳的质量含量为54.5％，酚醛树脂中的碳的质量含量为67.7％；并且，聚乙烯醇的价格高于酚醛树脂。因此，本申请通过限定二者的用量比例，既可以保证细化剂在使用过程中的效果，又可以降低成本。
在一种实施方式中，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的60％～99％，还可以选择63％、65％、67％、70％、72％、75％、77％、80％、82％、85％、87％、90％、92％、95％或97％，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的60％～80％；
更优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述碳源质量的65％～70％。
优选地，以质量份数计，所述碳源为8份～90份，所述钛源为100份～750份，所述填充剂为160份～892份。
在一种实施方式中，以质量份数计，所述碳源为8份～90份，还可以选择10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一种实施方式中，以质量份数计，所述钛源为100份～750份，还可以选择150份、220份、450份、480份、500份、520份、550份、570份、600份、620份、650份、680份、700份或720份，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一种实施方式中，以质量份数计，所述填充剂为160份～892份，还可以选择220份、250份、270份、300份、320份、350份、370份、400份、420份、450份、470份或500份，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
优选地，所述钛源包括钛单质和氟钛酸钾中的至少一种。
本发明中的钛源可以为单质钛，也可以为氟钛酸钾，也可以是钛单质和氟钛酸钾的组合。
优选地，所述填充剂包括增重剂和助熔剂。
优选地，所述增重剂包括锰单质。
本发明采用上述增重剂可增加细化剂的密度，可进一步改善细化剂对金属铝或者铝合金的细化效果。
优选地，所述增重剂的粒径为0.5mm～2mm。
在一种实施方式中，所述增重剂的粒径为0.5mm～2mm，还可以选择0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm或1.9mm，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
优选地，所述助熔剂包括氟盐和氯盐中的至少一种。
优选地，所述氯盐包括氟化钾、氯化钠、氯化钙和氯化镁中的至少一种。
优选地，所述氟盐包括氟铝酸钾和氟铝酸钠中的至少一种。
本发明中，添加适量的上述助熔剂，可有效地降低铝或者铝合金的熔点，可进一步提高得到的细化剂对铝或铝合金的细化效果。
优选地，所述增重剂的质量为所述填充剂的质量的50.1％～99％。
在做一种实施方式中，增重剂的质量为填充剂的质量的50.1％～99％，还可以选择55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
更优选地，所述增重剂的质量为所述填充剂的质量的50.1％～75％。
优选地，所述细化剂为块状物。
优选地，所述块状物的重量为50g～500g。
在一种实施方式中，所述块状物的重量为50g～500g，还可以为70g、100g、120g、150g、180g、200g、220g、250g、270g、300g、320g、350g、370g、400g、420g、450g、470g或490g，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
优选地，所述细化剂的密度大于2.6g/cm3。
在一种实施方式中，所述细化剂的密度大于2.6g/cm3，还可以选择2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3或4.0g/cm3等，当然还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。在一种实施方式中，所述细化剂的密度为2.6g/cm3～4.0g/cm3。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混匀，再进行密实化处理。
本发明中细化剂的制备方法，简单易行，将各原料组分混匀后再进行密实化处理即可。
优选地，所述密实化处理包括机械压制成型。
本发明通过将混合后的原料组分通过机械压制成型，即可得到细化剂。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的细化剂在细化铝或细化铝合金中的应用。
本发明的细化剂可很好的细化铝或细化铝合金，进而改善铝或者铝合金的力学性能。细化剂在使用之前不用经过高温熔炼合金化，其在正常的铝及铝合金熔炼温度下即能添加使用。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
本发明实施例中的细化剂的外观如图1所示。
实施例1
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将250g的氟钛酸钾，5.5g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，2.9g酚醛树脂(碳含量67.7％)，440g粒度为0.5mm～2mm的金属锰以及301.6g氟铝酸钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼状，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.0g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中钛的质量百分含量为5％，碳的质量百分含量为0.5％。
实施例2
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将421g金属钛粉(钛的质量含量为95％)，55g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，29g酚醛树脂(碳含量67.7％)，250g粒度0.5mm～2mm的金属锰以及245g氟化钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.5g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中，钛的质量含量为40％，碳的质量含量为5％。
实施例3
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将158g金属钛粉(钛的质量含量为95％)，250g的氟钛酸钾，28g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，15g酚醛树脂(碳含量67.7％)，329g粒度0.5mm～2mm的金属锰以及120g氟化钾和200g氟铝酸钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼状，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.5g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中，钛的质量含量为20％，碳的质量含量为2.5％。
对比例1
一种细化剂，其组成为Al5Ti1B合金。
对比例2
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将250g的氟钛酸钾，5g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，2g酚醛树脂(碳含量67.7％)，540g粒度为0.5mm～2mm的金属锰以及203g氟铝酸钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼状，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.5g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中钛的质量百分含量为5％，碳的质量百分含量为0.4％。
对比例3
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将250g氟钛酸钾，76g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，20g酚醛树脂(碳含量67.7％)，354g粒度0.5mm～2mm的金属锰以及300g氟化钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.2g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中，钛的质量含量为5％，碳的质量含量为5.5％。
对比例4
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将431g的金属钛粉(钛含量95％)，55g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，29g酚醛树脂(碳含量67.7％)，255g粒度为0.5mm～2mm的金属锰以及230g氟铝酸钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼状，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.1g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中钛的质量百分含量为41％，碳的质量百分含量为5％。
对比例5
一种细化剂的制备方法，包括以下步骤：
将47g的金属钛粉(钛含量95％)，55g聚乙烯醇(碳含量54.5％)，29g酚醛树脂(碳含量67.7％)，569g粒度为0.5mm～2mm的金属锰以及300g氟铝酸钾进行物理混合均匀，采用压机将上述混合物料压制成圆饼状，得到钛碳细化剂。
经检测，细化剂的密度为3.5g/cm3。
根据原料计算，钛碳细化剂中钛的质量百分含量为4.5％，碳的质量百分含量为5％。
实验例
分别取实施例和对比例中的细化剂200g，投入含锆元素0.2％、含钒元素0.1％的铝熔体中，温度控制在720℃～750℃，每隔30分钟取样并采用直读光谱仪检测Ti、Zr、V含量。
采用环模法检测实施例中的空白样和120分钟样平均晶粒度。检测标准按照《GB/T3246.1变形铝及铝合金制品组织检验方法》。
检测结果如下：
一、实施例1的细化剂的检测结果
实施例1的空白样和120分钟样的晶粒图如图2所示，其中，(a1)为空白样，(b1)为120分钟样。空白样平均晶粒度960微米，120分钟样平均晶粒170微米。
实施例1的细化剂加入后，熔体内Ti、Zr、V含量随时间变化值的检测结果如表1所示。由表1可知，120min内，Ti、Zr、V元素没有发生明显的偏析沉降。
表1实施例1的检测结果
元素含量
空白
30分钟
60分钟
90分钟
120分钟
V(wt％)
0.10
0.097
0.090
0.094
0.098
Zr(wt％)
0.20
0.191
0.20
0.192
0.188
Ti(wt％)
0.001
0.035
0.038
0.033
0.038
二、实施例2的细化剂的检测结果
实施例2的空白样和120分钟样的晶粒图如图3所示，其中，(a2)为空白样，(b2)为120分钟样；空白样平均晶粒度880微米，120分钟样平均晶粒120微米。
实施例2的细化剂加入后，熔体内Ti、Zr、V含量随时间变化值的检测结果如表2所示。由表2可知，120min内，Ti、Zr、V元素没有发生明显的偏析沉降。
表2实施例2的检测结果
三、实施例3的细化剂的检测结果
实施例3的空白样和120分钟样的晶粒图如图4所示，其中，(a3)为空白样，(b3)为120分钟样；空白样平均晶粒度930微米，120分钟样平均晶粒140微米。
实施例3的细化剂加入后，熔体内Ti、Zr、V含量随时间变化值的检测结果如表3所示。由表3可知，120min内，Ti、Zr、V元素没有发生明显的偏析沉降。
表3实施例3的检测结果
元素含量
空白
30分钟
60分钟
90分钟
120分钟
V(wt％)
0.10
0.10
0.093
0.098
0.093
Zr(wt％)
0.20
0.193
0.21
0.189
0.192
Ti(wt％)
0.0005
0.159
0.163
0.166
0.161
四、对比例1的细化剂的检测结果
对比例1的细化剂加入后，熔体内Ti、Zr、V含量随时间变化值的检测结果如表4所示。由表4可知，120min内，Ti、Zr、V元素发生明显的偏析沉降。
表4实施例4的检测结果
元素含量
空白
30分钟
60分钟
90分钟
120分钟
V(wt％)
0.10
0.092
0.085
0.07
0.071
Zr(wt％)
0.20
0.193
0.182
0.158
0.137
Ti(wt％)
0.001
0.035
0.038
0.027
0.021
五、对比例的2细化剂的检测结果
对比例2的空白样和120分钟样的晶粒图如图5所示，其中，(a4)为空白样，(b4)为120分钟样；空白样平均晶粒度900微米，120分钟样平均晶粒330微米，大于工业用铝合金产品所要求的平均晶粒度，该例细化剂细化能力不足。
六、对比例3的细化剂的检测结果
对比例3的空白样和120分钟样的晶粒图如图6所示，其中，(a5)为空白样，(b5)为120分钟样；空白样平均晶粒度930微米，120分钟样平均晶粒350微米，大于工业用铝合金产品所要求的平均晶粒度，该例细化剂细化能力不足。
七、对比例4的细化剂的检测结果
对比例4的空白样和120分钟样的晶粒图如图7所示，其中，(a6)为空白样，(b6)为120分钟样；空白样平均晶粒度860微米，120分钟样平均晶粒380微米，大于工业用铝合金产品所要求的平均晶粒度，该例细化剂细化能力不足。
八、对比例5的细化剂的检测结果
对比例5的空白样和120分钟样的晶粒图如图8所示，其中，(a7)为空白样，(b7)4为120分钟样；空白样平均晶粒度900微米，120分钟样平均晶粒300微米，大于工业用铝合金产品所要求的平均晶粒度，该例细化剂细化能力不足。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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