一种多级孔道结构的电催化析氢电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多级孔道结构的电催化析氢电极及其制备方法和应用 (Electro-catalytic hydrogen evolution electrode with multi-level pore channel structure and preparation method and application thereof ) 是由 江雷 田野 陈凤翔 朱忠鹏 徐哲 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多级孔道结构的电催化析氢电极,包括具有多级孔道结构的催化剂层以及具有微纳结构的基底层；催化剂层在整个电极中的负载量为0.001-0.05g/cm～(2)；其中,催化剂层的厚度为0.2-1000nm,孔道直径为0.1-100nm,孔隙率为5-90％,比表面积为100-1800m～(2)/g。该电极的催化剂层孔隙率高、比表面积大,能够提供的活性位点多,催化活性高；同时催化剂的载量少、厚度小,表面张力低,使析氢过程中电极表面产生的气泡能够快速从电极析出,进一步提高了催化活性。化学键原位生长的制备过程也使催化剂层具有优异的环境服役性和超长的使用寿命。(Hair brushThe invention discloses an electrocatalytic hydrogen evolution electrode with a multistage pore channel structure, which comprises a catalyst layer with the multistage pore channel structure and a substrate layer with a micro-nano structure; the loading amount of the catalyst layer in the whole electrode is 0.001-0.05g/cm 2 (ii) a Wherein the thickness of the catalyst layer is 0.2-1000nm, the pore diameter is 0.1-100nm, the porosity is 5-90%, and the specific surface area is 100-1800m 2 (ii) in terms of/g. The catalyst layer of the electrode has high porosity, large specific surface area, more active sites and high catalytic activity; meanwhile, the catalyst has the advantages of small loading capacity, small thickness and low surface tension, so that bubbles generated on the surface of the electrode in the hydrogen evolution process can be rapidly separated out from the electrode, and the catalytic activity is further improved. The preparation process of chemical bond in-situ growth also enables the catalyst layer to have excellent environmental serviceability and ultra-long service life.)
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域。更具体地，涉及一种多级孔道结构的电催化析氢电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的进一步消耗，开发可替代的新能源迫在眉睫。作为一种具有较高燃烧值、清洁无污染、可循环利用的氢能越来越受到广大科研工作者的关注。尽管制备氢气的方法很多，但是在发展过程中存在的问题依然很多，比如生产设备要求高、生产过程耗能高、生产所需工艺复杂、所得产物不纯净等。因此，开发研究出一种能耗低且效率高的析氢方法势在必行。水电解制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段，但该技术存在的最大问题是电能消耗大，使得生产成本偏高。造成电能消耗大的主要原因是电解电极的析氢过电位过高，因此研究降低析氢过电位来降低电解能耗尤为重要。
目前所报道的析氢催化剂的催化活性以铂催化剂最佳，但因其地壳储量少，价格昂贵。因此，现有的氢析出Pt催化剂的研究主要集中在如何降低Pt的负载量。降低Pt的负载量主要有两条途径:(1)增加Pt的比表面积，让同质量的Pt暴露出更多的催化活性位点，如将Pt制备出单原子层、纳米线、纳米颗粒或纳米簇，甚至单原子催化剂；(2)进一步增加含Pt催化剂的催化活性，如与其他金属和非金属形成金属合金或者金属-非金属复合物。这两条路径最典型的代表就是商业化的Pt/C析氢催化剂，但催化剂制备成电极需要特定的粘结剂，如Nafion溶液，粘结剂的使用会使催化剂的催化活性和稳定性受损，但直接在电极基底上制备无粘结剂的含Pt催化剂的析氢活性却很低，极难满足商业化的需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极，该电极中催化剂具有多级孔道结构、孔隙率高、比表面积大，能够提供的活性位点多，催化活性高；同时催化剂的负载量小，表面张力低，使析氢过程中电极表面产生的气泡能够快速从电极析出。
本发明的第二个目的在于提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极的制备方法。
本发明第三个目的在于提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极，包括具有多级孔道结构的催化剂层以及具有微纳结构的基底层；催化剂层在整个电极中的负载量为0.001-0.5g/cm2；其中，催化剂层的厚度为0.2-1000nm，孔道直径为0.1-100nm，孔隙率为5-90％，比表面积为100-1800m2/g。
可选地，所述催化剂层是通过多脉冲气相渗透法在基底层上通过化学键原位生成的。
本发明中催化剂层是通过多脉冲气相渗透法在基底层上通过化学键原位生成的，催化剂层能够稳定的保持基底层上的微纳结构，且多脉冲气相渗透法的一个沉积循环形成的催化剂层的厚度仅有0.082-0.12nm，通过控制沉积循环次数，可以有效的控制得到的催化剂层的厚度，得到纳米级厚度的催化剂层，负载量仅为0.001-0.5g/cm2。通过形成化学键原位生长的形成过程，电极制备过程中不需要使用粘结剂如Nafion溶液，避免了粘结剂对催化剂层的催化活性和稳定性的破坏；同时生成的催化剂层还具有优异的环境服役性和超长的使用寿命。
通过多脉冲气相渗透法制备的催化剂层也可控制制备循环次数2-10次，得到单原子催化剂，实现单原子催化剂在具有微纳结构的基底层表面均匀分布。
催化剂层能够稳定保持基底上的微纳结构，形成多级孔道结构，具有高的孔隙率和比表面积，能够暴露更多的活性位点，使负载量低的催化剂层依然具有优异的催化活性。
可选地，所述催化剂层的表面张力为0-50μN，气泡在电极表面的接触角＞150°。由于催化剂层表面张力较低，为超疏气状态，在电解制氢过程中产生的气泡能够快速脱离，极大的提高了电极活性。
可选地，所述催化剂层为金属基纳米薄膜、金属氧化物基纳米薄膜或合金纳米薄膜；优选为Pt基纳米薄膜以及Pt分别与Co、Ir、Pd、W、Ni、Fe、Cu的合金纳米薄膜。
本发明中具有微纳结构的基底层，其表面具有大量的亲水性含氧基团，与水的接触角＜5°，基底层表面含有大量的含氧基基团，包括但不限于-COOH、-OH、内酯基中至少一种；有利于诱导催化剂层快速均匀的生长，且生长过程中可以保持稳定的形貌。优选地，基底层的微纳结构指的是纳米线阵列结构、框架网络结构、泡沫类结构，通过多脉冲气相渗透法在基底层上通过化学键原位生成催化剂层时，催化剂层能够形成与基底层上的微纳结构相似的结构，即多级孔道结构。优选地，基底层为金属纳米线阵列、金属泡沫材料、半导体基纳米线阵列、半导体泡沫材料或非金属基泡沫材料，包括但不限于硅基纳米线阵列、银基纳米线阵列、镍基泡沫材料。
第二方面，本发明提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后的基底放入温度为60-300℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm；
(2)将催化剂层的金属源加热至60-120℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内；进行第一次氮气吹扫，然后将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，进而第二次氮气吹扫，完成一个沉积循环；
(3)重复沉积循环2-10000次。
若催化剂层为合金纳米薄膜，在制备过程中，可通过选用不同的金属源，重复进行步骤(2)，得到合金纳米薄膜类的催化剂层。
基底的预处理过程为食人鱼溶液浸泡10-60分钟或(氧/空气)等离子体处理5-30分钟。
可选地，步骤(2)中催化剂层的金属源以脉冲形式泵入反应腔体内时，脉冲时间为0.1-1s，暴露时间为5-30s。
可选地，步骤(2)中氧源以脉冲形式泵入反应腔体内时，脉冲时间为0.05-1s，暴露时间为8-20s。
可选地，步骤(2)中氮气吹扫所用氮气的纯度为99.999％，氮气的流速为50-80sccm；第一次氮气吹扫时间为10-35s，第二次氮气吹扫时间为15-30s。
可选地，一个沉积循环增加的催化剂层的厚度为0.082-0.12nm。在制备催化剂层的过程中，可以通过控制沉积循环的次数，获得特定厚度的催化剂层。
本发明还提供了作为基底层的具有不同长度的垂直硅基纳米线阵列的制备过程：
(a)将单晶硅片先浸入到有机溶剂中超声10-20分钟，再浸入到去离子水中超声10-20分钟；
(b)将超声后的硅片浸入到具有强氧化性的酸溶液中，在100～200℃条件下反应1-2小时，得到超亲化单晶硅片；所述具有强氧化性的酸溶液为质量浓度为60～98％的硫酸溶液和30％～36％的双氧水溶液组成的复合溶液，其中双氧水和浓硫酸溶液的体积比为1:4～3:7；
(c)将超亲化处理的单晶硅片置于质量浓度为5％～10％的氢氟酸溶液中反应3～5min；
(d)将经过氢氟酸溶液处理的单晶硅片置于硝酸银和氢氟酸复合溶液中反应2～5分钟，并清洗干净，其中氢氟酸的质量浓度为3-6mol/L，硝酸银的浓度为0.001-0.01mol/L；
(e)将经过(d)处理的单晶硅片置于氢氟酸和双氧水的复合溶液中反应2～60分钟，并清洗干净，其中氢氟酸的质量浓度为3-6mol/L，双氧水的浓度为0.1-0.8mol/L；
(f)将经过(e)处理的单晶硅片置于体积浓度为25～80％的硝酸溶液中处理1～5h，即得到具有不同长度的硅纳米线阵列。
图1示出了纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极的制备过程。
本发明第三个方面还提供了一种多级孔道结构的电催化析氢电极在电催化析氢中的应用。
本发明中的多级孔道结构的电催化析氢电极的催化剂层具有多级孔道结构、孔隙率高、比表面积大，能够提供的活性位点多，催化活性高；同时催化剂的负载量小，表面张力低，使析氢过程中电极表面产生的气泡能够快速从电极析出。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种多级孔道结构的电催化析氢电极，包括具有多级孔道结构的催化剂层以及具有微纳结构的基底层，催化剂层是通过多脉冲气相渗透法在基底层上通过化学键原位生成的。因此，催化剂层的孔隙率高、比表面积大，能够提供的活性位点多，催化活性高；同时催化剂的载量少、厚度小，表面张力低，使析氢过程中电极表面产生的气泡能够快速从电极析出，进一步提高了催化活性。化学键原位生长的制备过程也使催化剂层具有优异的环境服役性和超长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极的制备过程。
图2示出商业化的5％Pt-C电极，20％Pt-C电极和高纯度Pt片电极(Pt wafer)以及实施例1制备的电催化析氢电极(Si NW-50c Pt)的析氢电压。
图3示出商业化的5％Pt-C电极，20％Pt-C电极和高纯度Pt片电极(Pt wafer)以及实施例1制备的电催化析氢电极(Si NW-50c Pt)的Tafel斜率。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例
实施例1
硅基纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极
采用金属辅助化学腐蚀法制备出具有不同长度的垂直硅基纳米线阵列。然后将所制备的不同长度的硅纳米线阵列在食人鱼溶液中浸泡30min后取出，低温晾干。
将食人鱼处理后的的垂直硅基纳米线放入温度为270℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将Pt源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使Pt源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的Pt源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于20s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环2000个循环，制备得到具有以硅纳米线为基底，超薄Pt薄膜为催化剂层的电催化析氢电极。该析氢电极催化剂层在整个电极中的负载量为0.108g/cm2；其中，催化剂层的厚度约为196nm，孔道直径为15-100nm，孔隙率为12-40％，比表面积为480m2/g，气泡在电极表面的接触角175°，其Tafel斜率为31.15mv/dec.
如图2所示，实施例1制备得到的硅基纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极(Si NW-50c Pt)显示出极低的析氢电压，远优于商业化的5％Pt-C电极，20％Pt-C电极和高纯度Pt片电极(Pt wafer)。
如图3所示，实施例1制备得到的硅基纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极(Si NW-50c Pt)显示出较小的Tafel斜率，低于商业化的5％Pt-C电极，20％Pt-C电极和高纯度Pt片电极(Pt wafer)。
实施例2
硅基纳米线阵列-铂铁合金纳米薄膜的电催化析氢电极
采用金属辅助化学腐蚀法制备出具有不同长度的垂直硅基纳米线阵列。然后将所制备的不同长度的硅纳米线阵列在食人鱼溶液中浸泡30min后取出，低温晾干。
将食人鱼处理后的的垂直硅基纳米线放入温度为180℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将铁源源加热至100℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间1s,再使铁源气体在腔体内与基底材料作用于30s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的铁源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间1s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于15s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环2000个循环，制备得到具有以硅纳米线为基底，超薄铁薄膜为催化剂层的电催化析氢电极。
再将铁基电催化析氢电极置于5％的氢气和氩气氛围的管式炉中，于450℃下还原2h。
将还原后的铁基电极放入温度为270℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将Pt源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使Pt源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的Pt源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于20s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环5个循环，制备得到具有以硅纳米线为基底，超薄铁薄膜为导电层，Pt单原子均匀分散在铁基薄膜表面的催化剂层的电催化析氢电极。该析氢电极催化剂层在整个电极中的负载量为0.13g/cm2；其中，催化剂层的厚度约为212nm，孔道直径为18-100nm，孔隙率为12-40％，比表面积为370m2/g，气泡在电极表面的接触角为158°，其Tafel斜率为52.13mv/dec.
实施例3
银基纳米线阵列-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极
将银纳米线阵列在无水乙醇溶液中超声60min后取出，低温晾干。
将清洗后的银纳米线放入温度为270℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将Pt源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使Pt源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的Pt源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于20s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环20个循环，制备得到具有以银纳米线为基底，均匀分散在银纳米线表面Pt单原子为催化剂层的电催化析氢电极。然后将制备的析氢电极在等离子体中刻蚀15分钟。该析氢电极催化剂层在整个电极中的负载量为＜0.001g/cm2；其中，催化剂层的厚度约为1.8nm，孔道直径为85nm，孔隙率为32％，比表面积为240m2/g，该气泡在电极表面的接触角为163°，其Tafel斜率为36.56mv/dec.
实施例4
镍泡沫材料-铂基纳米薄膜的电催化析氢电极：将商业用镍泡沫材料在无水乙醇中超声90min后取出，低温晾干。将清洗后的镍泡沫材料放入温度为270℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将Pt源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使Pt源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的Pt源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于20s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环2-200个循环，制备得到的镍泡沫内外均匀分布的Pt单原子簇或高保形的Pt薄膜电催化析氢电极。然后将制备的析氢电极在等离子体中刻蚀15分钟。该析氢电极催化剂层在整个电极中的负载量为0-0.0065g/cm2；其中，催化剂层的厚度约为0.16-22nm，孔道直径为40-100nm，孔隙率为12-40％，比表面积为600-800m2/g，气泡在电极表面的接触角150-168°，其Tafel斜率为29.89-45.3mv/dec.
实施例5
碳泡沫材料-铂铜合金纳米薄膜的电催化析氢电极：将商业用碳泡沫材料在无水乙醇中超声10min后取出，低温晾干。再将清洗干净的碳泡沫材料在等离子体中刻蚀10分钟。
然后将处理的碳泡沫材料放入温度为150℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将铜源源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.8s,再使铜源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的铜源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间1s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于12s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环500个循环，制备得到具有以碳泡沫材料为基底，超薄铜薄膜为催化剂层的电催化析氢电极。
再将铜基电催化析氢电极置于5％的氢气和氩气氛围的管式炉中，于450℃下还原2h。
将还原后的铜基电极放入温度为270℃的多脉冲气相渗透设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。将Pt源加热至80℃，并以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使Pt源气体在腔体内与基底材料作用于25s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的Pt源吹扫出腔体。紧接着将氧源以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间0.5s,再使氧源气体在腔体内与基底材料作用于20s,然后氮气吹扫，将多余的未反应的氧源吹扫出腔体。重复上述循环5-100个循环，制备得到具有以碳泡沫材料为基底，超薄铜薄膜为导电层，均匀分散在铜基薄膜表面Pt单原子或高度保形的Pt薄膜为催化剂层的电催化析氢电极。该析氢电极催化剂层在整个电极中的负载量＜0.2g/cm2；其中，催化剂层的厚度约为48-60nm，孔隙率为20-60％，比表面积为1200-1650m2/g，气泡在电极表面的接触角150-160°，其Tafel斜率为27.40-35.28mv/dec。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。