一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH电催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH电催化剂的方法 (Method for preparing sulfur-doped porous NiFe-LDH electrocatalyst at room temperature ) 是由 王孝广 万子豪 马自在 李晋平 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片析氧电催化剂的方法。所述方法包括水热法制备NiFe-LDH纳米片,并在室温条件下用一定摩尔浓度的Na-(2)S·9H-(2)O溶液浸润蚀刻NiFe-LDH纳米片,真空干燥后得到硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片。本发明无需传统硫掺杂所需要的高温、高压条件,可避免高温条件下材料加工中的硫化物强烈团聚,减少有害副产物的生成。金属阳离子通常作为析氧反应(OER)的实际活性位点,而室温条件下掺杂的硫阴离子可作为电子供体来调节金属阳离子活性位点极化程度,产生有利于电催化剂的电子结构。同时,NiFe-LDH纳米片上会因蚀刻产生独特的三维多孔纳米片结构,这使得该电催化剂暴露大量的活性位点和电荷转移通道,作为电化学OER催化剂时表现出优异的催化性能。(The invention provides a method for preparing a sulfur-doped porous NiFe-LDH nanosheet oxygen evolution electrocatalyst at room temperature. The method comprises the steps of preparing NiFe-LDH nano-sheets by a hydrothermal method and using Na with a certain molar concentration at room temperature 2 S·9H 2 And infiltrating and etching the NiFe-LDH nanosheets by using the O solution, and drying in vacuum to obtain the sulfur-doped porous NiFe-LDH nanosheets. The method does not need high temperature and high pressure conditions required by the traditional sulfur doping, can avoid the strong agglomeration of sulfides in the material processing under the high temperature condition, and reduces the generation of harmful byproducts. The metal cation usually acts as the actual active site for Oxygen Evolution Reaction (OER), while the doped sulfur anion at room temperature can act as an electron donor to modulate the metal cationThe degree of polarization of the sub-active sites creates an electronic structure that is favorable for the electrocatalyst. Meanwhile, a unique three-dimensional porous nanosheet structure can be generated on the NiFe-LDH nanosheet due to etching, so that the electrocatalyst exposes a large number of active sites and charge transfer channels, and has excellent catalytic performance when used as an electrochemical OER catalyst.)
技术领域
本发明涉及一种可用于碱性溶液中阳极析氧反应电催化剂的制备方法，属于材料科学
技术领域
和电解水制氧领域。背景技术
传统化石燃料能量利用效率低、对环境不友好以及引发的能源危机等问题严重制约了人类社会的可持续发展。因此，迫切需要寻找清洁可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等来替代传统的化石能源。但这些能源的不连续性供给、弃用率高等特性限制了清洁可再生能源的进一步规模化开发。氢气作为一种重要的二次能源，具有能量密度大、来源多样、易存储、应用行业多样等特点。相比于传统的化石能源裂解制氢、生物质制氢以及光催化水制氢，电解水制氢是最有可能实现氢能循环利用的关键技术之一。然而，通过电解水制备的氢气仅占总用氢量的约3％，这是因为在实际电解水过程中电能消耗过大，反应过程中需克服阴极和阳极活化能垒引起的过电位，使实际电解水过程中需要消耗更多能量(即更高的过电位)来促进电解水反应。因此，需设计高效的电催化剂来降低该反应过程的活化能。电解水由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成，在析氧过程中需四个电子参与反应，多步骤、多电子反应导致了高的过电位和缓慢的反应动力学。因此，相较于析氢反应，析氧反应更为困难。因此，在电解水过程中，为提高电解水制氢的能量转化效率，发展OER电催化剂成为电解水制氢的关键技术之一。目前，Ru/Ir基化合物被认为是高活性的OER电催化剂，但高成本和稀缺性阻碍了其大规模利用。因此，设计高效、储量丰富、价格低廉的电催化剂势在必行。其中，Fe和Ni在地球上储量丰富，具有代替贵金属元素的巨大潜力。
层状双氢氧化物(LDH)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的二维层状材料，主体层板的金属离子以及层间阴离子种类和组成具有可调节的优点。并且这种特殊的电子结构和层状结构能够赋予其足够大的比表面积和良好的电化学水裂解催化活性。但是，层状双氢氧化物的催化位点内在活性较差仍是需要克服的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂的方法，以一定摩尔浓度的Na2S·9H2O溶液作为刻蚀液，在室温下刻蚀NiFe-LDH纳米片来制备具有优异析氧性能的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CO(NH2)2溶于一定量的去离子水中搅拌均匀，同泡沫镍一起放入水热反应釜中，随后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应；
(2)将样品分别用去离子水和乙醇洗涤数次，40-80℃下真空干燥，得到NiFe-LDH；
(3)配置0.2M-1M的Na2S·9H2O溶液，在15-30℃的室温条件下将NiFe-LDH置于Na2S·9H2O中浸润0.5-24h，将浸润后的样品分别用去离子水和乙醇洗涤数次，40-80℃下真空干燥得到硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化材料。
本发明制备的催化剂具有以下优点：
(1)通过Na2S·9H2O溶液在NiFe-LDH纳米片上刻蚀产生许多微米级的孔洞，这些孔洞有利于电解质溶液的扩散，从而暴露更多活性位点，并促进氧气泡从催化剂表面释放，有利于提高析氧性能。
(2)硫原子掺杂可调节Ni和Fe周围局部化学结合环境和电子结构，改善电子电导率和离子迁移率。
(3)本发明的制备条件要求低，工艺简单易行，易于实现大规模制备。
附图说明
图1表示实施例1的X射线衍射(XRD)图谱。
图2表示实施例1的扫描电镜(SEM)图。
图3表示实施例1的透射电子显微镜(TEM)图。
图4表示实施例1的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。
图5表示实施例1的电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图6表示实施例2的电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图7表示实施例3的电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图8表示实施例4的电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
具体实施方式
具体实施例一：本实施方式是以泡沫镍为基底，通过水热法将三维NiFe-LDH纳米片原位生长在泡沫镍上。随后在室温条件下将NiFe-LDH浸润到一定摩尔浓度的Na2S 9H2O溶液中制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂。
上述室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂的方法按以下步骤进行：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×4cm的矩形，分别用1M的盐酸、丙酮、酒精和超纯水超声处理10min去除表面的氧化层及污物，随后60℃真空干燥10min；
(2)将35mL 0.5mM Fe(NO3)3·9H2O、1.5mM Ni(NO3)·6H2O和2.5mM CO(NH2)2的混合溶液搅拌均匀，同泡沫镍一起放入水热反应釜中，随后将反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为120℃；
(3)将样品分别用乙醇和去离子水冲洗3次，随后60℃真空干燥6h得到NiFe-LDH；
(4)在25℃的室温条件下，将NiFe-LDH浸润到0.5M Na2S·9H2O溶液中静置3h。随后将样品取出，分别用乙醇和去离子水冲洗3次，随后60℃真空干燥6h；
(5)本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为Pt(10×10×0.1mm)，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片；电化学工作站为科思特CS2350H，电解质为1M KOH。通过析氧极化曲线图可知，该电极在50mA/cm2的析氧电流密度下仅需247mV的过电位。
以本实施例得到的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂为例，将硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂粉末从泡沫镍上刮下进行XRD分析，如图1所示，本实施例所制备的疏掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂的衍射峰与标准NiFe-LDH的PDF卡片(PDF#00-051-0463)一致，并且没有相关硫化物的峰，表明硫原子成功地掺杂到NiFe-LDH晶格中。根据NiFe-LDH的SEM图(图2)可观察到硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片垂直生长在泡沫镍基底上。从TEM图(图3)上可观察到NiFe-LDH纳米片上分布着大量的微米级孔隙；HRTEM(图4)是硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片的精细结构，图中0.259nm和0.153nm的晶面间距分别与NiFe-LDH的(012)和(110)晶面匹配。
具体实施例二：本实施方式以泡沫镍为基底，通过水热法将三维NiFe-LDH纳米片原位生长在泡沫镍上。随后在室温条件下将NiFe-LDH浸润到一定摩尔浓度的Na2S·9H2O溶液中制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂。
(1)泡沫镍基体的预处理以及NiFe-LDH的制备方式与实施例一的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)相同；
(2)在25℃的室温条件下，将NiFe-LDH浸润到0.2M Na2S·9H2O溶液中静置3h。随后将样品取出，分别用乙醇和去离子水冲洗3次，随后60℃真空干燥6h；
(3)本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为Pt(10×10×0.1mm)，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片；电化学工作站为科思特CS2350H，电解质为1M KOH。通过析氧极化曲线图可知，该电极在50mA/cm2的析氧电流密度下仅需256mV的过电位。
具体实施例三：本实施方式以泡沫镍为基底，通过水热法将三维NiFe-LDH纳米片原位生长在泡沫镍上。随后在室温条件下将NiFe-LDH浸润到一定摩尔浓度的Na2S·9H2O溶液中制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂。
(1)泡沫镍基体的预处理以及NiFe-LDH的制备方式与实施例一的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)相同；
(2)在25℃的室温条件下，将NiFe-LDH浸润到1M Na2S·9H2O溶液中静置3h。随后将样品取出，分别用乙醇和去离子水冲洗3次，随后60℃真空干燥6h；
(3)本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为Pt(10×10×0.1mm)，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片；电化学工作站为科思特CS2350H，电解质为1M KOH。通过析氧极化曲线图可知，该电极在50mA/cm2的析氧电流密度下仅需263mV的过电位。
具体实施例四：本实施方式以泡沫镍为基底，通过水热法将三维NiFe-LDH纳米片原位生长在泡沫镍上。随后在室温条件下将NiFe-LDH浸润到一定摩尔浓度的Na2S·9H2O溶液中制备硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化剂。
(1)泡沫镍基体的预处理以及NiFe-LDH的制备方式与实施例一的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)相同；
(2)在25℃的室温条件下，将NiFe-LDH浸润到1M Na2S·9H2O溶液中静置24h。随后将样品取出，分别用乙醇和去离子水冲洗3次，随后60℃真空干燥6h；
(3)本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为Pt(10×10×0.1mm)，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片；电化学工作站为科思特CS2350H，电解质为1M KOH。通过析氧极化曲线图可知，该电极在50mA/cm2的析氧电流密度下仅需268mV的过电位。
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