一种石墨烯超材料薄膜、其制备方法及其在热致变色中的应用
阅读说明：本技术 一种石墨烯超材料薄膜、其制备方法及其在热致变色中的应用 (Graphene metamaterial thin film, preparation method thereof and application of graphene metamaterial thin film in thermochromism ) 是由 贾宝华 林瀚 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种石墨烯超材料的制备方法,包括以下步骤：A)在多孔衬底上形成氧化石墨烯薄膜；B)将氧化石墨烯薄膜与多孔衬底分离；C)将氧化石墨烯薄膜转移至柔性金属基材表面,得到石墨烯超材料。本发明提出、建模和实验证明了用于热致变色的石墨烯超材料(CGM)。通过改变湿度水平和在CGM上施加热能来实现对CGM膜内水含量的操纵,允许动态光学反射调制以有效操纵CGM的颜色。此外,CGM的这种可大量产和柔软性允许将CGM应用于任何曲面。因此,CGM的这些吸引人的特性表明在与动态颜色调制和环境监测相关的许多领域具有广阔的应用前景。本发明还提供了一种石墨烯超材料及其在热致变色领域的应用。(The invention provides a preparation method of a graphene metamaterial, which comprises the following steps: A) forming a graphene oxide film on a porous substrate; B) separating the graphene oxide film from the porous substrate; C) and transferring the graphene oxide film to the surface of a flexible metal substrate to obtain the graphene metamaterial. The invention provides, models and experiments prove that the graphene metamaterial (CGM) for thermochromism is used. Manipulation of the water content within the CGM membrane is achieved by varying the humidity level and applying thermal energy to the CGM, allowing dynamic optical reflectance modulation to effectively manipulate the color of the CGM. Furthermore, this large-scale producibility and flexibility of CGM allows the CGM to be applied to any curved surface. Therefore, these attractive properties of CGM suggest a broad application prospect in many areas related to dynamic color modulation and environmental monitoring. The invention also provides a graphene metamaterial and application thereof in the field of thermochromism.)
技术领域
本发明属于温度探测技术领域，尤其涉及一种石墨烯超材料薄膜、其制备方法及其在热致变色中的应用。
背景技术
温度是重要的物理参数之一，与工业制造，保存，运输和我们的日常生活密切相关。基于不同的材料和应用场景，已经开发了各种类型的温度检测技术。颜色变化是显示温度变化的直观方法之一。近年来，已经提出并证明了各种材料，例如相变材料(PCM)和稀土(RE)发光材料，它们在不同的温度下产生不同的颜色以用于温度感测。通常，这些材料通过在温度变化期间进行能量转换来实现颜色调制。PCM吸收热能，在特定温度范围内通过相变过程从晶态转变为非晶态，并因此产生颜色差异。通常，PMC的相变温度通常在50℃至400℃的范围内。例如，锗锑碲合金(Ge2Sb2Te5)和二氧化钒(VO2)的相变温度分别约为19℃和220℃。但是，PCM在非晶晶体转变之间通常仅呈现两种不同的颜色，这极大地限制了它们在动态温度感测中的应用。
此外，RE发光材料在从紫外(UV)到红外(IR)范围内的特定波长下具有高发射特性，还可以通过在温度变化时不同原子之间的能量转移来产生发射光谱的变化。然而，由于发光材料的发射强度的变化和发射峰的移动很小，因此在不同温度下稀土发光材料在颜色上的差异并不明显。因此，在具有动态温度感测能力同时在不同温度下具有色彩丰富度的温度敏感材料的开发中仍然存在挑战。
Kats等提出并通过实验证明，在金或银等金属基材上涂覆厚度为5到20nm的超薄锗(Ge)膜，可在可见光条件下获得强的颜色和对角度不敏感的吸收能力，这是基于强力的锗与金属之间的干涉现象。锗在可见光下是一种高度吸收的介质。涂在金属上的Ge膜的颜色差异归因于光程差，该光程差由Ge膜的厚度和Ge的有效折射率(通过光学干涉)决定。
氧化石墨烯(GO)作为亲水性材料，正六边形二维(2D)结构使得GO片材具有高渗透性的特性。同时，GO作为一种高吸收材料，尤其是在可见光波段具有很高的吸收率，可以代替传统的无损介电材料，从而在超薄厚度下实现光干涉。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯超材料薄膜、其制备方法及其在热致变色中的应用，本发明中的石墨烯超材料薄膜具有随外界温度变色的特性，并且制备工艺简单。
本发明提供一种石墨烯超材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在多孔衬底上形成氧化石墨烯薄膜；
B)将氧化石墨烯薄膜与多孔衬底分离；
C)将氧化石墨烯薄膜转移至柔性金属基材表面，得到石墨烯超材料。
优选的，所述步骤A)中，使用氧化石墨烯溶液通过抽滤的方法在多孔衬底上形成氧化石墨烯薄膜；
所述氧化石墨烯薄膜的厚度为100～1500nm。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.1～10mg·mL-1，更优选为1～9mg·mL-1，如0.5mg·mL-1，1mg·mL-1，1.5mg·mL-1，2mg·mL-1，2.5mg·mL-1，3mg·mL-1，3.5mg·mL-1，4mg·mL-1，4.5mg·mL-1，5mg·mL-1，5.5mg·mL-1，6mg·mL-1，6.5mg·mL-1，7mg·mL-1，7.5mg·mL-1，8mg·mL-1，8.5mg·mL-1，9mg·mL-1，9.5mg·mL-1，10mg·mL-1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特殊的限制，可按照本领域常规方法制备，如改良的Hummer方法。
优选的，所述多孔衬底为多孔聚醚砜树脂衬底，所述多孔衬底的孔径为30～200nm，优选为50～150nm，更优选为80～100nm，如30nm，50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
优选的，将所述步骤A)得到的覆有氧化石墨烯薄膜的多孔衬底置于乙醇或水溶液中，或者乙醇和水任意比例的乙醇水溶液中，将所述氧化石墨烯薄膜与多孔衬底分离。
优选的，所述乙醇溶液的浓度为10～100％，更优选为20～80％，如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
优选的，所述柔性金属基材为铝箔、以及镀有银、金、SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgF2、LaF3、AlF3和SiN中的一种或几种的柔性衬底。
优选的，所述柔性金属基材的厚度优选为15～100μm，更优选为30～80μm，最优选为40～50μm。
优选的，所述柔性金属基材的反射率＞80％，热导率为200～250W/mK，具体的，本发明中所使用的铝箔具有高的热导率，为205.0W/mK。
本发明提供如上文所述的制备方法制备得到的石墨烯超材料。
本发明提供如上文所述的石墨烯超材料在热致变色中的应用。
优选的，本发明通过调节氧化石墨烯膜中的水分含量来控制石墨烯超材料的颜色。
优选的，所述热致变色领域可以是温度传感，光电设备中的热检测以及环境指导领域。
本发明提供一种石墨烯超材料的制备方法，包括以下步骤：A)在多孔衬底上形成氧化石墨烯薄膜；B)将氧化石墨烯薄膜与多孔衬底分离；C)将氧化石墨烯薄膜转移至柔性金属基材表面，得到石墨烯超材料。本发明提出、建模和实验证明了用于热致变色的石墨烯超材料(CGM)。通过改变湿度水平和在CGM上施加热能来实现对CGM膜内水含量的操纵，允许动态光学反射调制以有效操纵CGM的颜色。在高湿度和低湿度下，CGM的反射谷波长偏移分别为0.86nm/RH％和2.91nm/RH％。此外，CGM具有高度的温度敏感性和明显的颜色变化。实现了高热灵敏度，反射谷的波长变化为-1.11nm/℃。此外，CGM的这种可大量产和柔软性允许将CGM应用于任何曲面。因此，CGM的这些吸引人的特性表明在与动态颜色调制和环境监测相关的许多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1(a)为石墨烯超材料(CGM)的颜色调整原理示意图，该材料由GO薄膜和柔性金属基材组成；CGM的颜色随GO膜中的水含量而变化；(b)为随着GO膜中水含量的增加，CGM的有效折射率和反射谷分别减小和红移；
图2(a)为CGM的制备步骤的示意图；(b)为CGM的模拟反射光谱，该CGM由涂在Al衬底上的355nmGO膜组成，具有不同的水含量(Vt％)；(c)为在室温(20℃)和相对湿度(RH％)的3％至96％范围内，由沉积在Al衬底上的355nmGO膜组成的CGM的测量反射光谱；(d)为20℃温度下CGM的湿度水平和反射谷的波长的相关性；黑点和红点分别从(b)模拟和(c)测量的反射光谱中获得；
图3(a)为具有不同厚度的GO膜且GO膜中含水量不同的CGM的颜色块；(b)为在不同湿度条件下，CIE 1931色空间的坐标和具有355nm GO薄膜的CGM的照片；
图4(a)为加热和不加热的CGMs含水量差异的示意图；(b)为CGM在22℃至52℃的温度范围内的实测反射光谱，该CGM由355nm GO膜覆盖在铝箔上组成；(c)为355nm GO膜的CGM的温度和反射谷的波长的相关性；
图5为.在不同情况下用于温度感测的CGM演示；杯子在(a)21.2℃和(b)62.1℃以及智能手机(c)待机(30.6℃)和(d)满负荷运行和充电(61.8℃)下检测的温度；
图6为水含量Vt％为3％，22％和55％的GO膜、GO膜(含水量为0)和水的有效折射率；
图7为用于控制湿度条件的实验装置照片；
图8为在不同湿度条件下(a)100nm GO膜和(b)255nm GO膜的CGM的测量的反射光谱；
图9为(a)热还原前和(b)热还原后镀在铝基体上的GO薄膜的表面润湿性能；
图10为将具有355nmGO膜的CGM和在空气中220℃的温度下热处理(a)半小时(b)12小时后的测量反射光谱；(c)为热处理后CGM的湿度条件(RH％)与反射谷的波长之间的关系。
具体实施方式
本发明提出并展示了一种基于石墨烯超材料(CGM)的热致色彩调制的新概念，该材料由GO薄膜和柔性铝(Al)基板组成。一般情况下，在开放环境中，GO薄膜中会吸附一小部分水。本发明证明了环境温度和外部热能会显著影响GO膜内的水含量，然后导致CGM的颜色差异。此外，不同含水量的GO薄膜的有效折射率差异可达0.5，远高于PCMs和RE发光材料(详情请参见图6)。因此，CGMs的原始颜色由GO膜的厚度和一定比例的水含量决定。而CGM的颜色可以通过控制湿度水平、环境温度和施加的外部热能来进一步控制。因此，这种CGM在不同的环境条件下具有明显的颜色差异，这为在温度传感，光电设备中的热检测，环境指导和动态色彩调制的应用中显示出巨大的潜力。
通常，在开放环境中，一小部分水吸附在GO膜的表面和内层中。GO膜中的水含量会在不同的环境温度和相对湿度下发生变化，因为由于GO膜的特殊的高渗透性和2D层结构，水会吸附或析出GO膜。图1(a)显示了GO膜内部具有不同含水量的CGM的颜色差异的概念图。CGM的颜色基于高反射性金属基材上的吸收介质的干扰效应，该介质包含一部分水(即GO/水膜)，其中该膜根据厚度和有效折射率吸收某些波长范围GO/水膜的颜色以显示互补色。当横向电(TE，s)偏振角为θ1的入射光从空气(n1＝1)传播到高吸收膜(即GO膜)时，其膜厚为h，有效折射率为在折射率为n3的金属基板上，反射系数可以表示为：
其中 对于横磁(TM,p)偏振光，由代替。然后，反射率(R)等于并且由于透射率为零，因此可以使用公式A＝1-R计算l吸收(A)。在这里，为了方便讨论起见，将GO膜中的水含量定义为Vt＝Vwater/VGO，其中VGO是GO膜的体积，Vwater是吸附在GO膜的表面和内层中的水的体积。基于等式(1)，CGM的反射将受到有效折射率和薄膜厚度的显着影响。如图1(b)所示，当GO膜内的水分含量(Vt％)逐渐增加时，预期的有效折射率和反射倾角将分别减小和红移。因此，通过调节GO膜内部的水分含量(Vt％)，可以精确地控制CGM的颜色。
为了验证CGM的概念，我们使用简单的抽滤方法和溶液相GO转移方法来制造CGM。关键的制造步骤如图2(a)所示。抽滤方法可以通过改变GO溶质的质量而容易地控制GO膜的厚度，同时实现大面积GO膜的制造。首先将浓度为3mg mL-1的GO溶液加入到带有聚醚砜树脂(PES)底物的抽滤设备中。在泵的作用下，GO溶液中的水将逐渐被抽干，从而在PES基材上留下GO膜。接下来，将覆盖GO薄膜的PES基材放入乙醇溶液中以分离GO薄膜和PES基材。最后，将GO薄膜转移到铝箔上以实现所提出的CGM。如图2(a)的插图所示，GO的特殊高渗透性和通过GO片堆叠产生的孔将使GO膜中的水通过二维层结构和孔传输。GO膜的厚度用原子力显微镜(AFM)表征。CGMs样品的光谱反射率是通过带有积分球的UV-visible-NIR分光光度计(PerkinElmer Lambda 1050UV/VIS/NIR Spectrometer)测量的。湿度条件由密闭室在20℃的室温下控制(参见图7)。箱体进出口分别连接干燥氮气和湿度计，及时控制箱体湿度。CGM样品被密封在腔室中，然后在热板(MTOPS，HSD180)中加热以测试它们在不同温度下的反射光谱。
为了分析CGM的光学特性，使用三维(3D)有限差分时域(FDTD)方法来模拟不同含水量的CGM的反射光谱。在模拟中，设置了波长从300nm到850nm的平面波，从CGM表面上方1μm处传播。为了研究CGM的光学特性，在入射光上方1μm处设置了一个检测器，以记录CGM的反射(R)。Al，水和GO的光学常数从文献获得。在模拟中，将具有不同体积比(Vt％)的水球添加到GO膜的表面和内层中。图2(b)显示了在Al衬底上具有355nmGO膜的CGM的模拟和测量的反射光谱。当GO膜内的含水量(Vt％)从52％降低到3％时，CGM的模拟反射谷将从626.3nm逐渐偏移到502.4nm。在测量中，将CGM放入密闭室中(有关详细信息，请参见图7)，以通过在环境温度下吹入干燥的氮气(N2)来将相对湿度(RH％)很好地控制在3％至91％的范围内。在20℃的温度下，测量各个湿度水平下CGM的反射光谱。如图2(b)所示，在每个湿度水平下测得的反射光谱和反射谷的波长与模拟结果非常吻合。图2(c)显示了湿度水平(RH％)和反射谷波长之间的相关性。当RH％高于15％时，反射谷的波长显示出线性移动，其斜率为0.86nm/RH％。此外，当RH％低于15％时，反射谷的波长显示线性偏移，斜率为2.91nm/RH％。我们将此结果归因于GO膜内的水分在低湿度条件下更容易逃逸到环境中。因此，低湿度条件下CGMs反射谷的波长偏移会比高湿度条件下更明显。这些现象也存在于具有不同厚度的GO膜的CGM中(参见图8)。此外，在不同湿度条件下，具有较薄GO膜的CGM的反射谷的波长偏移将小于具有较厚GO膜的CGM。原因是GO膜较薄的CGM与GO膜较厚的CGM相比，GO膜内部的水量较少。
通常，GO的厚度在还原后会减小，这是由于膜中除碳-碳键之外的官能团的消失而引起的。此外，还原后GO膜的表面润湿性将从亲水性变为疏水性，如图9所示。为了研究CGM的颜色操纵机理，在空气中于220℃温度下进行了0.5小时和12小时的热处理，测量了CGM的反射光谱。当CGMs在220℃空气中处理0.5小时后，GO膜会部分还原。当相对湿度(RH％)逐渐降低时，样品的反射谷波长将发生蓝移(图10(a))。反射谷波长与样品湿度水平(RH％)之间的斜率约为0.37nm/RH％(图10(c)中的黑点和虚线)，远低于未经热处理的CGM(图2(c))。然后，GO薄膜在热处理12小时后将被完全还原。如图10(b)所示，样品的反射谷波长在不同的相对湿度水平下几乎保持不变。经过12小时和220℃热处理的CGM的反射倾角波长与湿度水平(RH％)之间的斜率几乎为零(图10(c)中的红点和虚线)。我们将这些结果归因于热还原后薄膜内部含水量的减少。当GO膜完全还原时，由于rGO的疏水性，水将很难包含在还原氧化石墨烯(rGO)膜中。因此，如何控制GO膜内部的水分含量对CGM的颜色处理至关重要。
图3(a)显示了在不同湿度条件下，GO膜厚度在50到450nm范围内的CGM的调色板。根据图2(b)中的结果，观察到模拟中GO膜中水分含量为55％(Vt％)的CGM的反射谷波长与在20℃湿度为RH＝100％时CGM的测量反射谷相对应。通常，GO层薄膜在水中的溶胀范围有限，溶胀范围由GO层压板的层间距决定约因此，当将CGM放置在高湿环境中时，可以进一步增加CGM的GO膜内部的水含量，从而导致CGM的颜色改变，直到水完全占据GO膜内部的中间层和孔隙为止。通过改变CGM的GO膜内的水含量(Vt％)可以很好地控制调谐。对于给定厚度的GO膜，当Vt％从0％增加到90％时，以基于模拟反射光谱计算的GO膜内九个不同的水含量为例[图3(a)]。同时调整GO膜的厚度和GO膜内部的水分含量(Vt％)会生成一个完整的调色板，跨越可见光范围，如图3(a)所示。图3(b)展示了在温度为20℃，湿度不同的情况下具有355nmGO膜的CGM的CIE 1931色空间中的色坐标。如图2(b)所示，CIE 1931颜色空间中的颜色坐标直接从测得的反射光谱中得出。当在20℃的温度下相对湿度从3％变为91％时，具有355nm GO膜的CGM的颜色可以覆盖大部分的CIE XYZ颜色空间。另外，图3(b)中的照片记录了355nmGO膜在20％的相对湿度和20℃的温度下CGM的颜色，这与理论预测非常吻合。在20℃的环境温度下，在不同湿度水平下，CGMs的颜色由紫色显着变为绿色，最终变为黄色。因此，与PCM和RE材料相比，所提出的CGM通过调节GO膜内部的水含量可以产生宽广的色域。
热能是精确控制CGM膜GO内水分含量的直观方法之一。图4(a)显示了加热和不加热之间CGM的GO膜内部水含量差异的示意图。当通过施加外部热能使CGM的温度升高时，GO膜内部的水将逐渐蒸发。因此，薄膜的有效折射率会在外部热能的作用下发生变化，从而导致CGM的颜色变化。图4(b)显示了在不同温度下具有355nmGO膜的CGM的反射光谱。将具有355nmGO薄膜的CGM放置在固定湿度条件下具有良好导热性的密封室中(请参见图7)。此后，在腔室上施加热能以将其加热到一定温度，然后记录处于热平衡状态的CGM的反射光谱。如图4(b)所示，CGMs的温度从22℃升高到52℃导致反射谷波长蓝移。此外，图4(c)显示了GO厚度为355nm的CGM的温度与反射谷波长之间的相关性。反射倾角的波长在22℃～52℃的温度范围内呈-1.11nm/℃的斜率线性偏移。此外，CGM的颜色会在不同温度下快速变化，并具有可逆的反应。因此，通过改变所施加的热能可以成功地控制CGM的颜色，这表明CGM具有很大的潜力可用于温度检测和动态色彩调制。
CGM还具有温度传感和预警功能，可用于监测系统的许多应用。图5展示了CGM在不同场景下的温度传感演示。如图5(a)和5(b)所示，将具有不同厚度的GO膜(即分别为100nm和150nm)的两个CGMs样品附着在杯的外壁上。当杯内的水温为21.2℃时，GO膜厚度为100nm和150nm的CGM的颜色分别为黄色和粉红色，如图5(a)所示。而当杯内水温升至62.1℃时，这两个CGM样品的颜色分别变为绿色和橙色[图5(b)]。因此，可以通过杯子上的CGM的颜色直观地确定杯子内包含的热，热或冷饮料。此外，CGM还可以与电子设备集成以进行预警，如图5(c)和5(d)所示。一般而言，智能手机在充电和运行多个高耗能应用程序(App)时，其表面温度会显着升高。如图5(c)所示，当智能手机处于待机模式时，贴在温度为30.6℃的智能手机背面的200nm GO薄膜的CGM的颜色为绿色。同时，当智能手机在满负荷运行和充电时，智能手机的表面温度会升高到61.8℃。200nmGO膜的CGM的颜色从绿色变为红色(图5(d))。CGM颜色的明显差异表明智能手机表面温度高，并且智能手机存在一些问题，提示人们不要触摸智能手机。因此，本专利发明的CGM具有广阔的应用前景，可用于温度传感，光电设备中的热检测以及环境指导领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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