具体实施方式

在下文中，将详细描述本公开内容的实施方式。

本公开内容的光电转换元件包括支撑体、光电转换层、底涂层和表面层，其中光电转换层、底涂层和表面层以此顺序设置在支撑体上或上方。表面层为陶瓷膜，和底涂层包括硅氧烷树脂。

(光电导体)

首先，将描述本公开内容的光电转换元件是光电导体的情况的一个实例。在光电导体的情况中，优选地，光电转换层构成为光电导层，和支撑体构成为导电支撑体。本公开内容的光电导体优选地为有机光电导体。

图1是描述本公开内容的光电导体的一个实施方式的示意性横截面视图。

在图1中，光电导体1包括导电支撑体201，设置在导电支撑体201上的光电导层202以及依次设置在光电导层202上的底涂层208和表面层209。如上面所描述的，在本公开内容的光电导体1中，表面层209为陶瓷膜，和底涂层208包括硅氧烷树脂。

图2是描述本公开内容的光电导体的另一个实施方式的示意性横截面视图。

图2的光电导体1是功能分离光电导体，其中光电导层包括电荷产生层(CGL)203，和电荷传输层(CTL)204。

图3是描述本公开内容的光电导体的另一个实施方式的示意性横截面视图。

图3的光电导体1是其中在图2中所示的功能分离光电导体1中的支撑体201和电荷产生层之间设置下伏层205的实施方式。

图4是描述本公开内容的光电导体的另一个实施方式的示意性横截面视图。

图4的光电导体1是其中在图3中所示的功能分离光电导体1中的电荷传输层(CTL)204上设置保护层206的实施方式。

图5是描述本公开内容的光电导体的另一个实施方式的示意性横截面视图。

图5的光电导体1是其中在图4中所示的功能分离光电导体1中支撑体201和下伏层205之间设置中间层207的实施方式。

本公开内容的光电导体不限于以上实施方式中的每一个，只要光电导体至少包括在支撑体上或之上的光电导层，表面层是陶瓷膜，和底涂层包括硅氧烷树脂。

如图6所示，例如，光电导体可以是光电导体1，其中，中间层207、电荷产生层203、电荷传输层204、底涂层208和由陶瓷半导体成膜的表面层209以此顺序布置在导电支撑体201上。

本公开内容的光电导体具有有机光电导体所具备的优异充电能力。由于表面层为陶瓷膜，所以本公开的光电导体具有与无机光电导体相当的耐磨性的优异耐磨性。由于底涂层包括硅氧烷，所以本公开内容的光电导体具有优异的阻气性质。因此，本公开内容的光电导体具有优异的耐久性，并且可以产生优异的图像质量。

由于光电导体包括含硅氧烷树脂的底涂层，特别是光电导层，其具有高透气性和低强度，因此其可以用无机膜致密覆盖，以提高阻气性质。本公开内容中的底涂层与有机材料相比具有极高的机械强度，这显著增加了光电导体的耐磨性。

<光电导层>

光电导层可以是多层光电导层或单层光电导层。

<<多层光电导层>>

如上所描述，多层光电导层以该顺序至少包括电荷产生层和电荷传输层，并且可以根据需要进一步包括其他层。

-电荷产生层-

电荷产生层至少包括电荷产生材料，进一步包括粘结剂树脂，并且可以根据需要进一步包括其他组分。

电荷产生材料不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。作为电荷产生材料，可以使用无机材料或有机材料。

无机材料不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括结晶硒、无定形硒、硒-碲、硒-碲-卤素和硒-砷化合物。

有机材料不被特别限制并且可以根据预期目的从本领域内已知的材料适当选择。其实例包括酞菁类颜料(如，金属酞菁和无金属酞菁)，以及具有咔唑骨架、三苯胺骨架、二苯胺骨架或芴酮骨架的偶氮颜料。上面列出的实例可以单独或组合使用。

粘结剂树脂不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂。上面列出的实例可以单独或组合使用。

形成电荷产生层的方法的实例包括真空薄膜成形和由溶液分散系统浇铸。

在电荷产生层涂布液中使用的有机溶剂的实例包括甲基乙基酮和四氢呋喃。上面列出的实例可以单独或组合使用。

电荷产生层的厚度通常优选地为0.01微米至5微米，并且更优选地为0.05微米至2微米。

-电荷传输层-

电荷传输层为配置为容纳带电电荷的层，并且通过暴露移动在电荷产生层中产生并与其分离的电荷，以与所容纳的带电电荷结合。为了空穴带电电荷，重要的是电荷传输层具有高电阻。为了利用所容纳的带电电荷实现高表面电位，重要的是电荷传输层具有低介电常数和良好的电荷迁移率。

电荷传输层至少包括粘结剂树脂，并且可以根据需要进一步包括其他组分。

电荷传输材料的实例包括正空穴传输材料、电子传输材料和聚合物电荷传输材料。

电子传输材料(电子接受材料)的实例包括2,4,7-三硝基-9-芴酮和1,3,7-三硝基二苯并噻吩-5,5-二氧化物。上面列出的实例可以单独或组合使用。

正空穴传输材料的实例(电子供给材料)包括三苯胺衍生物和α-苯基均二苯代已烯(phenylstilbene)衍生物。上面列出的实例可以单独或组合使用。

聚合物传输材料的实例包括具有以下结构的材料。其实例包括在未审查日本专利申请公开号63-285552中公开的聚亚甲硅基(polysilylene)聚合物，以及在未审查日本专利申请公开号09-304956中公开的具有三芳胺结构的聚合物。

作为粘结剂树脂，例如，使用聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。上面列出的实例可以单独或组合使用。

注意，电荷传输层可以包括可交联粘结剂树脂和可交联电荷传输材料的共聚物。

电荷传输层可以通过将任意上述电荷传输材料和粘结剂树脂溶解或分散在合适的溶剂中，并施加和干燥所得溶液或分散液来形成。除了电荷传输材料和粘结剂树脂外，还可以在电荷传输层中加入适量的添加剂、增塑剂、抗氧化剂和流平剂。

电荷传输层的厚度优选地为5微米至100微米。已经尝试减小电荷传输层的厚度以满足当前对高图像质量的需求。为了实现1,200dpi或更高的高图像质量，其厚度更优选地为5微米至30微米。

<<单层光电导层>>

单层光电导层包括电荷产生材料、电荷传输材料和粘结剂树脂，并且可以根据需要进一步包括其他组分。

作为电荷产生材料、电荷传输材料和粘结剂树脂，可以使用与多层光电导层中那些相同的材料。

当单层光电导层采用浇铸形成时，单层光电导层在多数情况下是通过将电荷产生材料、低分子量和高分子量电荷传输材料溶解或分散在合适的溶剂中，并施加和干燥所得溶液或分散液来形成。此外，单层光电导层可以根据需要进一步包括增塑剂和粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以使用与电荷传输层的粘结剂树脂相同的粘结剂树脂。作为另一种粘结剂树脂，粘结剂树脂可以进一步与电荷产生层的粘结剂树脂相同的粘结剂树脂混合。

单层光电导层的厚度优选地为5微米至100微米，和更优选地为5微米至50微米。当其厚度小于5微米时，充电能力可能低。当其厚度大于100微米时，灵敏度可能低。

<支撑体>

可以根据预期目的适当地选择支撑体，并且可以使用具有导电性的那些。支撑体的优选实例包括导体和经导电处理的绝缘体。其实例包括：由金属(如，Al和Ni)或其合金形成的支撑体；在其上形成金属(如，Al)或导电材料(如，In₂O₃和SnO₂)的薄膜的绝缘基板(如，聚酯和聚碳酸酯)；树脂基底，其中炭黑、石墨、金属粉末(如，Al、Cu和Ni)或导电玻璃粉末均匀地分散在树脂中以赋予树脂导电性；和导电处理的纸。

支撑体的形状和大小不被特别限制。可以使用任意板状支撑体、鼓形支撑体、或带型支撑体。

支撑体与光电导层之间可以任选地设置下伏层。设置下伏层是为了提高粘附、防止龟纹(moire)、提高上层的涂布性能和降低残余电势。

下伏层通常包括树脂作为主要成分。树脂的实例包括：醇溶性树脂，诸如聚乙烯醇、共聚物尼龙和甲氧基甲基化尼龙；以及形成三维网络结构的可固化树脂，诸如聚氨酯、三聚氰胺树脂和醇酸三聚氰胺树脂。

此外，可以将金属氧化物(如，氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡和氧化铟)、金属硫化物或金属氮化物的粉末添加到下伏层。下伏层可以使用适当的溶剂通过常用的涂布方法形成。

下伏层的厚度不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。其厚度优选地为0.1微米至10微米，并且更优选地为1微米至5微米。

在本公开内容的光电导体中，可以在光电导层上设置保护层，从而保护光电导层。用于保护层的材料的实例包括树脂，诸如ABS树脂、ACS树脂、烯烃-乙烯基单体共聚物、氯化聚醚、芳基树脂、酚醛树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、AS树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和环氧树脂。

作为保护层的形成方法，可以使用浸涂、喷涂、珠涂、喷嘴涂、旋涂、环涂等常规方法。

在本公开内容的光电导体中，可以在支撑体上任选地设置中间层，从而提高粘附力，以及电荷阻挡性质。中间层通常包括树脂作为主要成分。树脂优选地为对典型的有机溶剂具有高不溶性的树脂，因为光电导层以包含溶剂的溶液的形式施加在其上。

树脂的实例包括水溶性树脂(如，聚乙烯醇、酪蛋白和聚丙烯酸钠)、醇溶性树脂(如，共聚物尼龙和甲氧基甲基化尼龙)，以及形成三维网络结构的可固化树脂(如，聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸-三聚氰胺树脂和环氧树脂)。

<底涂层>

底涂层包括硅氧烷树脂。硅氧烷树脂可以是通过交联包含羟基或可水解基团的有机二氧化硅化合物形成的树脂。

硅氧烷树脂可以将为陶瓷膜的表面层固定在光电导体的表面上，可以增强光电导体的阻气性质，并显著增强光电导体的耐磨性。

-硅氧烷树脂-

硅氧烷树脂通过交联具有羟基或可水解基团的有机硅化合物形成。硅氧烷树脂可以根据需要进一步包括催化剂、交联剂、有机硅溶胶、硅烷偶联剂、聚合物(如，丙烯酸聚合物)等。

交联不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。交联优选地为热交联。

包含羟基或可水解基团的有机硅化合物的实例包括包含烷氧基甲硅烷基的化合物、包含烷氧基甲硅烷基的化合物的部分水解缩合物、以及其混合物。

包含烷氧基甲硅烷基的化合物的实例包括：四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三乙氧基硅烷；和芳基三烷氧基硅烷，诸如苯基三乙氧基硅烷。此外，也可以使用引入了环氧基、甲基丙烯酰基或乙烯基的任何上述化合物。

包含烷氧基甲硅烷基的化合物的部分水解可以通过已知方法生产，其中向包括烷氧基甲硅烷基的化合物中添加一定量的水、一定量的催化剂等进行反应。

作为硅氧烷树脂的原料，可以使用市售产品。其具体实例包括GR-COAT(可从Daicel Corporation获得)、Glass Resin(可从OWENS CORNING JAPAN LLC.获得)、无热玻璃(可从OHASHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.获得)、NSC(可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)、玻璃溶液GO150SX和GO200CL(可从Fine Glass Technologies Co.,Ltd.获得)和烷氧基甲硅烷基化合物与丙烯酸树脂或聚酯树脂的共聚物，诸如MKC硅酸酯(可从Mitsubishi Chemical Corporation获得)和硅酸酯/丙烯酰基清漆XP-1030-1(可从AicaKogyo Company,Limited.获得)。

底涂层的厚度优选地为0.01微米或更大但4.0微米或更小，更优选地为0.03微米或更大但4.0微米或更小，仍更优选地为0.05微米或更大但2.5微米或更小。其厚度优选地为0.1微米或更大。这些中，其厚度特别优选地为0.01微米或更大但2.5微米或更小。

<表面层>

本公开内容的光电导体的表面层是陶瓷膜。

构成陶瓷膜的陶瓷通常是通过烧制金属而获得的金属化合物。陶瓷不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括金属氧化物，诸如氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡和氧化铟。陶瓷优选地包括透明导电氧化物。透明导电氧化物优选地为陶瓷半导体。

<<陶瓷半导体>>

陶瓷半导体是由于缺氧等而在其典型的电子构型中具有部分缺陷的陶瓷，并且是由于电子构型的缺陷而在一定条件下表现出导电性的化合物的总称。用于本公开内容的表面层优选地为陶瓷半导体膜。陶瓷半导体膜被定义为由于电子构型的缺陷而在一定条件下表现出导电性的层、其中陶瓷半导体组分密集排列而没有太多空间的层、以及不包含有机化合物的层。陶瓷半导体膜优选包括赤铜铁矿。此外，在本公开内容中，陶瓷半导体膜优选地具有空穴或电子的电荷迁移率。在2×10^-4V/cm的场强下陶瓷半导体膜的电荷迁移率优选地为1×10^-6cm²/Vsec或更大。在本公开内容中，较高的电荷迁移率是更优选的。电荷迁移率的测量方法没有特别限制并且可以根据预期目的从一般测量方法中适当地选择。其实例包括通过未审查的日本专利申请公开号2010-183072中公开的方法进行样品的生产和测量的方法。

此外，包括陶瓷半导体膜厚度的体电阻优选地小于1×10¹³Ω。

-赤铜铁矿-

赤铜铁矿(下文中，可以被称为“p-型半导体”或“p-型金属化合物半导体”)不被特别限制并且可以根据预期目的适当选择，只要赤铜铁矿具有作为p型半导体的功能。其实例包括p-型金属氧化物半导体、包括一价铜的p-型化合物半导体和其他p型金属化合物半导体。p-型金属氧化物半导体的实例包括CoO、NiO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、MoS₂、Cr₂O₃、SrCu₂O₂和CaO-Al₂O₃。包括一价铜的p-型化合物半导体的实例包括CuI、CuInSe₂、Cu₂O、CuSCN、CuS、CuInS₂、CuAlO、CuAlO₂、CuAlSe₂、CuGaO₂、CuGaS₂和CuGaSe₂。其他p-型化合物半导体的实例包括GaP、GaAs、Si、Ge和SiC。

考虑到提高本公开内容所获得的效果，赤铜铁矿优选地为铜铝氧化物，并且铜铝氧化物更优选地为CuAlO₂。

(陶瓷膜的生产)

陶瓷膜的生产方法(成膜方法)不被特别限制，并且可以根据预期目的，从一般使用的无机材料的成膜方法中适当地选择。其实例包括气相沉积法、液相沉积法和固相沉积法。气相沉积法分为例如物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。物理气相沉积的实例包括真空气相沉积、电子束气相沉积、激光磨蚀、激光磨蚀MBE、MOMBE、反应性气相沉积、离子镀、簇离子束照射、辉光放电溅射、离子束溅射和反应性溅射。化学气相沉积方法的实例包括热CVD、MOCVD、RF等离子体CVD、ECR等离子体CVD、光CVD和激光CVD。液相沉积法的实例包括LPE、电镀、化学镀和涂覆。固相沉积的实例包括SPE、重结晶、石墨外延、LB技术、溶胶-凝胶工艺和气溶胶沉积(AD)。

在上述实例中，AD是优选的，因为可以在相对大的面积区域上形成均匀的膜，例如电子照相光电导体，并且AD不会不利地影响电子照相光电导体的性质。

-气溶胶沉积(AD)-

气溶胶沉积(AD)是将颗粒或微粒与气体混合变为气溶胶，并将气溶胶从喷嘴喷射到在其上形成膜的目标(基板)以形成膜的技术。AD可以在室温环境下形成膜，并且可以在原料的晶体结构基本上保持原样的状态下形成膜。因此AD适用于光电转换装置(特别地，电子照相光电导体)上的成膜。

将描述根据气溶胶沉积形成陶瓷膜的方法。

图7是描述气溶胶沉积装置的示意图。

用于产生气溶胶的惰性气体储存在图7所示的气瓶111中。气瓶111通过导管112a与气溶胶发生器113联接，并且导管112a被拉入气溶胶发生器113中。在气溶胶发生器113内部放置一定量的颗粒120，其是在本公开中用于形成陶瓷膜的材料。与气溶胶发生器113联接的另一根导管112b连接到成膜室114内部的喷射喷嘴115。

在成膜室114内部，基板116被基板支架117支持，以面对喷射喷嘴115。使用铝箔(正极集电器)作为基板116。成膜室114通过导管112c连接至用于调整成膜室114内部的真空度的排气泵118。

虽然未图示，但设置了用于在横向方向(面向喷射喷嘴115的基板支架117的平面中的横向方向)移动基板支架117的系统，从而以恒定速度在纵向方向(面向喷射喷嘴115的基板支架117的平面中的纵向方向)移动喷射喷嘴115。通过在横向方向移动基板支架117和在纵向移动喷射喷嘴115进行成膜，可以在基板116上形成具有期望面积的陶瓷膜。

在形成陶瓷膜的步骤中，首先，关闭压缩空气阀119，并通过排气泵118将从成膜室114到气溶胶发生器113的气氛抽真空。接下来，通过打开压缩空气阀119经由导管112a引入气溶胶发生器113的气瓶111内的气体和颗粒120被喷洒在容器内以产生气溶胶，其中颗粒120分散在气体中。产生的气溶胶从喷射喷嘴115经由管到112b高速喷射到基板116。在压缩空气阀119打开的情况下经过0.5秒后，压缩空气阀119在接下来的0.5秒内关闭。然后，再次打开压缩空气阀119，并以0.5秒为周期反复进行压缩空气阀119的打开和关闭。来自气瓶111的气体流速设定为2L/min，和成膜持续时间为7小时。当压缩空气阀119关闭时成膜室114内部的真空度设为约10Pa，和当压缩空气阀119关闭时的成膜室114内部真空度设定为约100Pa。

气溶胶的喷射速度由喷射喷嘴115的形状、导管112b的内径长度、气瓶111的内气压或排气泵118的排量(成膜室114的内压)控制。在气溶胶发生器113的内压设定为数万Pa的情况下，成膜室114的内压设定为数百Pa，并且喷嘴115的开口形状为具有1mm内径的环形，例如，由于气溶胶发生器113和成膜室114之间的内压差，气溶胶的喷射速度可以达到数百m/sec。当成膜室114的内压保持在5Pa至100Pa，而气溶胶发生器113的内压保持为50,000Pa时，可以形成孔隙率为5％至30％的陶瓷膜。陶瓷膜的平均厚度可以通过调节在上述条件下供给气溶胶的持续时间来调节。

陶瓷膜的厚度优选地为0.1微米至10微米，和更优选地为0.5微米至5.0微米。

气溶胶中速度被加速以接收动能的颗粒120被压入为基板116的光电导体中，以利用冲击能量将颗粒精细地粉碎。通过使粉碎的颗粒与基板(光电导体)116邻接并使粉碎的颗粒彼此邻接，在电荷传输层上依次形成陶瓷膜。

以多种线模式和光电导体鼓的旋转进行成膜。通过在基板(光电导体)116的表面的纵向方向和横向方向上扫描基板支架117或喷射喷嘴115形成具有期望面积的陶瓷膜。

(有机EL元件)

下文中，将描述本公开内容的光电转换元件是有机电致发光(EL)元件的情况的一个实例。注意，前述描述也可以适用于本实施方式的有机EL元件。在此，以下描述本实施方式的有机EL元件时，以下的说明优先，

本公开内容的有机EL元件具有阻气功能，特别是阻湿功能，并且由于表面层是陶瓷膜而具有优异的耐久性。另外，在底涂层中包括硅氧烷树脂导致提高的阻气性质和更优异的耐久性，并可以提高显示图像的质量。尤其是，当有机EL元件包括包含硅氧烷树脂的底涂层时，具有大的透气性和弱强度的有机EL层可以被具有致密性的无机膜覆盖，并且可以增强阻气性。

图8是用于描述本公开内容的有机EL元件的实施方式的示意性横截面图。本实施方式的有机EL元件50C具有通过以如下顺序设置支撑体51、阴极52、电子注入层53、电子传输层54、发光层55、空穴传输层56、底涂层57、表面层58和阳极59获得的层压结构。注意，在本公开内容中，有机EL元件的反向层结构在发光方面有利地被视为标准元件配置，但是本发明不限于该配置。

<支撑体>

当光电转换元件用作有机EL元件时，支撑体51可以构成为基板。支撑体优选地由绝缘基板形成。支撑体可以是例如塑料基板或膜基板。

可以在支撑体51的主表面51a上设置阻挡膜。阻挡膜可以是例如由硅、氧和碳形成的膜，或者由硅、氧、碳和氮形成的膜。阻挡膜的材料的实例包括氧化硅、氮化硅和氮氧化硅。阻挡膜的平均厚度优选地为100nm或更大但10微米或更小。

<有机EL层>

当光电转换元件用作有机EL元件时，光电转换层可以构成为有机EL层。

有机EL层包括例如发光层，并且是有助于发光层的发射的功能部分，诸如取决于施加到阳极和阴极的电压的载流子的转移和载流子的结合。有机EL层可以包括例如电子注入层53、电子传输层54、发光层55和空穴传输层56。包括诸如阴极和阳极的电极的有机EL层根据情况可以称为有机EL层。

<<电子注入层>>

电子注入层53可以设置为减少从阴极52到由具有小电子亲和力的有机材料形成的电子传输层54的电子注入的障碍的层。用于电子注入层53的材料的实例包括：金属氧化物，包括例如镁、铝、钙、锆、硅、钛和锌；和聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)、羟基喹啉和萘酰亚胺衍生物。

电子注入层53的平均厚度优选地为5nm至1000nm，更优选地为10nm至30nm。厚度可以通过光谱椭偏仪、表面粗糙度测试仪或显微图像分析来测量。

<<电子传输层>>

可用作电子传输层54的材料的低分子量化合物的实例包括唑衍生物、二唑衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、四羧酸酐、各种金属复合物(例如通过三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)所举例)和噻咯衍生物。这些可以单独或组合使用。其中，金属复合物诸如Alq3和吡啶衍生物是优选的。

电子传输层54的平均厚度优选地为10nm至200nm，更优选地为40nm至100nm。厚度可以通过光谱椭偏仪、表面粗糙度测试仪或显微图像分析来测量。

<<发光层>>

形成发光层55的高聚合物材料的实例包括基于聚亚苯基亚乙烯基的化合物、基于聚芴的化合物和基于聚咔唑的化合物。

形成发光层55的低分子材料的实例包括金属复合物(如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、三(4-甲基-8喹啉盐)铝(III)(Almq₃)、8-羟基喹啉锌(Znq₂)、(1,10-菲咯啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁-1,3-二酸)铕(III)(Eu(TTA)₃(phen))和2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II))、金属复合物(如，二[2-(o-羟苯基苯并噻唑]锌(II)(ZnBTZ₂)和二[2-(2-羟苯基)-吡啶]铍(Bepp₂))、金属复合物(如，三[3-甲基-2-苯基吡啶]铱(III)(Ir(mpy)₃))、二苯乙烯基苯衍生物、菲衍生物、苝类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、苯并噻唑类化合物、香豆素类化合物、芘酮类化合物、二唑类化合物、喹吖啶酮类化合物、吡啶类化合物和螺环化合物。这些可以单独或组合使用。

发光层55的平均厚度不被特别限制，并且优选地为10nm至150nm，更优选地为20nm至100nm。厚度可以通过光谱椭偏仪、表面粗糙度测试仪或显微图像分析来测量。

<<空穴传输层>>

空穴传输层56中使用的材料的实例包括唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、三苯胺衍生物、丁二烯衍生物、9-(对-二乙基氨基苯乙烯基蒽)、1,1-双-(4-二苄基氨基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯腙、α-苯基均二苯代已烯衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、吩嗪衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物和噻吩衍生物。其其他实例包括聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-联噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯芘、聚乙烯蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚噻吩亚乙烯基亚乙烯基、芘甲醛树脂、乙基咔唑-甲醛树脂，及其衍生物。这些空穴传输物质可以单独使用或以两种或多种上述空穴传输物质的混合物的形式使用。可选地，空穴传输物质可以与另一种化合物的混合物形式使用。

空穴传输层56的平均厚度优选地为10nm至150nm，更优选地为40nm至100nm。

<底涂层>

底涂层57可以与上述相同。

底涂层57包括硅氧烷树脂。本实施方式中的底涂层57可以构成为有机硅硬涂层。

<表面层>

表面层58可以与上述相同。即使在本实施方式中，表面层58也是陶瓷膜。如本文所示，表面层58可以形成在有机EL元件的一侧，但不限于此。

有机EL元件中的陶瓷膜及其制造方法除了上述陶瓷膜和制造方法之外，还可以适当改变和应用。例如，可以在陶瓷膜上形成阳极。陶瓷膜可以形成在阴极上以嵌入有机EL层。陶瓷膜可以形成为覆盖例如有机EL层的一侧。设置本实施方式的陶瓷膜可以为有机EL元件赋予阻气功能、特别是防潮功能。

<阴极>

作为阴极52，例如，可以使用金属元素(如，Li、Na、Mg、Ca、Sr、Al、Ag、In、Sn、Zn或Zr)的单一物质或其合金。可以以与阴极的情况相同的方式在阴极上形成作为电极保护膜的LiF。另外，优选使用ITO、IZO、FTO和铝。

阴极52的平均厚度优选地为10nm至500nm，更优选地为100nm至200nm。厚度可以通过光谱椭偏仪、表面粗糙度测试仪或显微图像分析来测量。

<阳极>

作为阳极59，例如，优选使用金、银、铝和ITO。厚度可以通过光谱椭偏仪、表面粗糙度测试仪或显微图像分析来测量。通过真空沉积形成时，可以使用晶体谐振器膜厚计。

(图像形成方法和图像形成设备)

本公开内容的图像形成方法至少包括：对光电导体的表面进行充电；将光电导体的带电表面曝光至光下以形成静电潜像；用显影剂使静电潜像显影以形成可见图像；和将可见图像转印至记录介质。光电导体是本公开内容的光电导体。

本公开内容的图像形成设备至少包括：光电导体；充电单元，其配置为对光电导体的表面进行充电；曝光单元，其配置为将光电导体的带电表面曝光至光下以形成静电潜像；显影单元，其配置为用显影剂使静电潜像显影以形成可见图像；以及转印单元，其配置为将可见图像转印到记录介质上。光电导体是本公开内容的光电导体。

根据需要，本公开内容的图像形成方法和图像形成设备还可以包括其他步骤和其他单元。注意，充电单元和曝光单元可以统称为静电潜像形成单元。

下面将通过其实例描述本公开内容的图像形成方法和图像形成设备的实施方式。

图9是描述本公开内容的图像形成设备的示意图。在光电导体1的外围设置充电单元3、曝光单元5、显影单元6、转印单元10等。首先，通过充电单元3对光电导体1进行均匀充电。使用电晕管装置、电极丝(scorotron)装置、固体放电元件、多针电极装置、辊充电装置或导电刷装置作为充电单元3，并且可使用本领域公知的系统。

接下来，通过曝光单元5在均匀充电的光电导体1上形成静电潜像。可以使用任何通用发射器，例如荧光灯、钨灯、卤素灯、汞灯、钠蒸气灯、发光二极管(LED)、半导体激光二极管(LD)和电致发光(EL)元件，作为曝光单元5的光源。此外，为了仅发射期望波长范围的光，可以使用各种滤光片，例如锐截止滤光片(sharp-cut filter)、带通滤光片、近红外截止滤光片、二向色滤光片、干涉滤光片和色温转换滤光片。

接下来，通过显影单元6对光电导体1上形成的静电潜像进行可视化。所使用的显影系统的实例包括使用干调色剂的单组分显影法、使用干调色剂的双组分显影法、以及使用湿调色剂的湿显影方法。当光电导体1带正(负)电并进行图像曝光时，在光电导体的表面形成正(负)静电潜像。当用负(正)极性的调色剂(静电颗粒)显影正(负)静电潜像时，获得正图像。当用正(负)极性的调色剂(静电颗粒)显影正(负)静电潜像时，获得负图像。

接下来，通过转印单元10将在光电导体1上可视化的调色剂图像转印到由辊8进给的记录介质9上。此外，可以使用预转印充电器7来更顺利地进行转印。作为转印单元10，可以使用转印充电器、偏压辊等的静电转印系统；机械转印系统，诸如粘附转印法、压力传递法；或者磁性转印系统。

作为用于将记录介质9与光电导体1分离的单元，可以任选地使用分离充电器11或分离爪12。作为其他分离方法，使用静电吸引感应分离、侧边带分离、顶边夹持分离或曲率分离。作为分离充电器11，可以使用充电单元。此外，为了清洁转印后残留在光电导体上的调色剂，还可以使用诸如毛刷14、清洁刮刀15的清洁单元。为了更有效地进行清洁，可以使用清洁预充电器13。作为其他清洁装置，有湿式系统和磁刷系统。上面列出的系统可以单独使用或组合使用。此外，为了消除光电导体1上的潜像，可以使用电荷消除单元2。作为电荷消除单元2，可以使用电荷消除灯或电荷消除充电器。曝光光源和充电单元的任何实例都可以用于电荷消除单元。至于其他不在光电导体附近进行的过程，诸如进纸、定影、和排纸，可以使用本领域公知的任何过程。

实施例

将通过实施例和比较例更详细地描述本公开内容。本公开内容不应被解释为限于这些实施例。注意，除非另有说明，以下描述的“份”是指“质量份”。

实施例1

-电子照相光电导体的制备实施例-

以如下方式生产实施例1的电子照相光电导体，如图6中所示其包括以如下顺序设置在导电支撑体上的中间层207、电荷产生层203、电荷传输层204、底涂层208和由陶瓷半导体膜形成的表面层209。

-中间层的形成-

通过浸涂将以下中间层涂布液施加在由铝形成的导电支撑体(外径：60mm)上，以形成中间层。在170℃下干燥30分钟后中间层的平均厚度为5微米。

(中间层涂布液)

氧化锌颗粒(MZ-300，可从TAYCACORPORATION获得)：350份

3,5-二叔丁基水杨酸酯(TCI-D1947，可从Tokyo Chemical industry Co.,Ltd.获得)：1.5份

封闭异氰酸酯(SUMIJULE(注册商标)3175，固体含量：75质量％，可从SumitomoBayer Urethane Co.,Ltd.获得)：60份

通过将20质量％的丁缩醛树脂溶解在2-丁酮中获得的溶液(BM-1，可从SEKISUICHEMICAL CO.,LTD.获得)：225份

2-丁酮：365份

-电荷产生层的形成-

通过浸涂将以下电荷产生层涂布液施加至获得的中间层上，以形成电荷产生层。电荷产生层的平均厚度为0.2微米。

(电荷产生层涂布液)

Y-型钛氧基酞菁：6份

丁醛树脂(S-LEC BX-1，可从SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.获得)：4份

2-丁酮(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)：200份

-电荷传输层的形成-

通过浸涂将以下电荷传输层涂布液1施加至获得的电荷产生层上，以形成电荷传输层。

在135℃下干燥20分钟后电荷传输层的平均厚度为22微米。

(电荷传输层涂布液1)

双酚Z聚碳酸酯(PANLITE TS-2050，可从TEIJIN LIMITED获得)：10份

由以下结构式(6)表示的低分子量电荷传输材料：10份

化学式1

四氢呋喃：80份

通过浸涂将以下底涂层涂布液施加至获得的电荷传输层上，以形成底涂层。

在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为2微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506，可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：80份

四氢呋喃：20份

-陶瓷膜1的形成-

(铜铝氧化物)

氧化铜(I)(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)：40.014g

氧化铝(AA-03,可从获得SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED)：28.52g

以如下方式制备铜铝氧化物。称重氧化铜(I)和氧化铝并转移至蛋黄酱瓶(mayonnaise bottle)。将瓶固定在振动筛的样品台上(VIBRAX-VXR Basic,可从IKA获得)，并以1,500rpm的震动强度震动1小时以进行混合。将所得物在1,100℃下加热40小时，以获得铜铝氧化物。利用DRYSTAR SDA1(可从Ashizawa Fintech Ltd.获得)将获得的铜铝氧化物粉碎，以获得具有1微米数均粒径的粉末。

接下来，利用如图7所示的装置，根据气溶胶沉积形成陶瓷膜1。

作为成膜室，使用市售的气相沉积装置(VPC-400,可从ULVAC获得)的修改的装置。

作为气溶胶发生器，使用市售的搅拌器(T.K.AGI Homo MIXER 2M-03，PRIMIXCorporation)。

注意，作为气溶胶发生器，可以使用设置在超声清洁器(SUS-103，可从ShimadzuCorporation获得)中的具有1L容积的市售的压力进给瓶(RBN-S，可从KSK获得)。

从气溶胶发生器将具有4mm内径的导管拉入成膜室，在导管尖部设置喷射喷嘴(YB1/8MSSP37，可从SPRAYING SYSTEMS CO.,JAPAN获得)。在距离喷射喷嘴2mm的位置处布置光电导体。作为光电导体支架，使用在横向方向上可移动的支架。可以通过移动光电导体支架和喷射喷嘴确定将形成膜的面积。同时，将气溶胶发生器和填充有氮气的气瓶与具有4mm内径的导管联接。

利用上述装置，以如下方式生产具有2.5微米的平均厚度的陶瓷膜1。

向气溶胶发生器装填40g的具有1微米数均粒径的铜铝氧化物粉末。接下来，通过排气泵将从成膜室至气溶胶发生器的气氛抽真空。然后，从气瓶将氮气进给至气溶胶发生器，并开始搅拌以产生气溶胶，颗粒在气溶胶中被分散在氮气中。产生的气溶胶从喷射喷嘴经过导管喷射至光电导体。氮气的流速为13L/min至20L/min。此外，成膜的持续时间为20分钟，和在陶瓷膜1的形成时的成膜室内部的真空度被设定为约50Pa至约150Pa。通过移动基板支架和喷射喷嘴实现成膜的预定面积。

作为铜铝氧化物的数均粒径，利用MICROTRAC UPA-EX150(可从NIKKISO CO.,LTD.获得)，使用甲醇作为分散介质，并持续60秒的测量持续时间，通过测量5次获得测量值的中值。

实施例2

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为0.5微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506，可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：60份

四氢呋喃：40份

实施例3

以与实施例1中相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为0.3微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506，可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：50份

四氢呋喃：50份

实施例4

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为2.5微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506，可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：90份

四氢呋喃：10份

实施例5

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为4微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506,可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：100份

实施例6

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为0.2微米。

(底涂层涂布液)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506,可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：40份

四氢呋喃：60份

实施例7

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于将底涂层涂布液改变为以下底涂层涂布液1以进行涂布，并将底层涂布液2施加至底涂层涂布液1上。在135℃下干燥20分钟后底涂层的平均厚度为5微米。

(底涂层涂布液1)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506,可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：75份

四氢呋喃：25份

(底涂层涂布液2)

可固化硅氧烷树脂(NSC-5506,可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)：100份

比较例1

以与实施例1相同的方式获得光电导体，不同之处在于省略底涂层的形成。成膜后的陶瓷膜为用指甲轻轻一刮就可折断的粉末压块，而无法形成陶瓷膜。

<电子照相光电导体的评价>

如下评价以上述方式生产的实施例1至7和比较例1中的电子照相光电导体。在表1中呈现每个电子照相光电导体中的评价结果。

<<NO₂暴露后的图像评价>>

首先，在NO₂气氛中静置电子照相光电导体一定时间，使NO₂吸附在电子照相光电导体的表面上。使用各种电子照相光电导体对电子照相光电导体的表面附近的吸附位点被NO₂饱和的情况进行研究，发现在其浓度控制在40ppm的室中曝光持续24小时是优选的。因此，曝光条件设置为具有40ppm的NO₂浓度，并且曝光持续时间为24小时。

此外，使用Protoner Black C9100，和使用A3尺寸复印纸(POD光泽涂层，可从OjiPaper Co.,Ltd.获得)作为纸张，利用Ricoh Pro C9110(可从Ricoh Company Limited获得)的修改装置进行NO₂曝光后的图像评价，Ricoh Pro C9110已经被修改以消除图像输出时的初始空闲进程。此外，测量打印5,000,000张纸后光电导体的表面的磨损量。

作为输出图像，在打印0张纸、500,000张纸或5,000,000张纸的评价图案后，在3张纸上连续输出半色调图像。用裸眼和在显微镜下观察3张纸上输出图像的点再现状态。基于以下评价标准评价结果。

(评价标准)

良好：3张纸上的输出图像的点再现状态没有变化，且没有问题。

相当：3张纸上的输出图像的点再现状态略有变化，但实际使用上没有问题。

差：3张纸上的输出图像的点再现状态有显著的浓度变化。

表1

由表1中呈现的结果发现，实施例1至7中获得的电子照相光电导体即使在NO₂曝光后也能获得稳定的图像质量，并且具有优异的耐久性。此外，发现底涂层的厚度影响耐久性，和实施例1、2和4的膜厚度是优选的。

实施例8

以如下方式制备图8中呈现的有机EL元件。

使用SiO₂层作为下伏层，并通过溅射法在玻璃基板(支撑体51)上形成氧化铟锡(ITO)的膜，使其表面电阻为15Ω/□，以形成阴极52。然后，依次使用中性清洁剂、基于氧的清洁剂和异丙醇清洁基板。

然后，在1×10^-4Pa的真空条件下，通过引入氩气和氧气使作为靶的ITZO经历溅射，以形成厚度为20nm的电子注入层53。然后用丙酮和异丙醇超声清洁10分钟，并用氮气喷雾干燥。然后，所得物用UV臭氧清洁10分钟。

在真空沉积设备中，在真空下沉积三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)(20nm)作为电子传输层54和以下结构式(B)(15nm)作为发光层55。

化学式2

然后，在真空下在其上沉积作为以下结构式(C)的空穴传输材料，从而形成厚度为20nm的空穴传输层56。如上所描述，形成包括电子注入层53、电子传输层54、发光层55和空穴传输层56的有机EL层。

化学式3

通过喷墨法形成具有100nm的厚度的有机硅硬涂层(可固化硅氧烷树脂，NSC-5506，可从NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.获得)的膜，由此形成底涂层57。使用喷墨头GEN3E2(可从Ricoh Industry Company,Ltd.获得)进行喷墨。绘制频率设定为310Hz，而头和基板之间的距离设定为1mm。脉冲电压设定为20V。在成膜后，使膜经历80℃的加热处理，持续5分钟。

通过气溶胶沉积法形成具有40nm的厚度的铜铝氧化物(CuAlO₂)的膜，由此形成表面层58。进一步，通过溅射法形成由具有150nm的厚度的ITO膜形成的阳极59，由此获得有机EL元件。

比较例2

以与实施例8中相同的方式获得有机EL元件，不同之处在于不形成有机硅硬涂层(底涂层57)。

在以下条件下储存实施例8中获得的有机EL元件：NO₂浓度为20ppm的气氛；和24小时的曝光时间。然后，将导线偶联到元件的阳极和阴极，并在以下条件下驱动元件：施加电压时的电流密度为30mA/cm²；和占空比为50％，以便通过DC脉冲电源以10毫秒的周期重复开/关。结果，初始亮度为200cd/m²。连续发光46小时后的发光亮度维持在初始亮度的50％或更高。

以与实施例8中相同的方式评价在比较例2中获得的有机EL元件。结果，在46小时后的亮度为初始亮度的10％或更少。

因此，发现在实施例8中获得的有机EL元件具有优异的耐久性。

附图标记列表

1：光电导体

2：电荷消除单元

3：充电单元

5：曝光单元

6：显影单元

7：预转印充电器

8：辊

9：记录介质

10：转印单元

11：分离充电器

12：分离爪

13：清洁预充电器

14：毛刷

15：清洁刮刀

50C：有机EL元件

51：支撑体

52：阴极

53：电子注入层

54：电子传输层

55：发光层

56：空穴传输层

57：底涂层

58：表面层

59：阳极

111：气瓶

112a：导管

112b：导管

112c：导管

113：气溶胶发生器

114：成膜室

115：喷射喷嘴

116：基板(光电导体)

117：基板支架

118：排气泵

119：压缩空气阀

120：颗粒

201：支撑体

202：光电导层

203：电荷产生层

204：电荷传输层

205：下伏层

206：保护层

207：中间层

208：底涂层

209：表面层