具体实施方式

接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但本发明不限定于如下说明的实施方式。

<<本层叠薄膜>>

本发明的实施方式的一例的层叠薄膜(称为“本层叠薄膜”)为具备在基材薄膜(称为“本基材薄膜”)的至少单面侧表面依次层叠固化树脂层(A)和固化树脂层(B)而成的构成的层叠薄膜。

需要说明的是，本层叠薄膜只要具备上述构成即可，也可以具备其他层。

<本基材薄膜>

本基材薄膜只要为能得到所需充分的刚性和重复弯折性的薄膜即可，不限定材质和构成。

本基材薄膜可以为单层构成也可以为多层构成。

本基材薄膜为多层构成的情况下，除2层、3层构成以外，只要不超过本发明的主旨也可以为4层或其以上的多层。

本基材薄膜可以为单层构成，也可以为多层构成，各层的主成分树脂优选聚酯或聚酰亚胺(PI)。将这样的薄膜称为“聚酯薄膜”或“聚酰亚胺薄膜”。

此时，“主成分树脂”是指构成本基材薄膜的树脂中含有比例最多的树脂，例如为构成本基材薄膜的树脂中占50质量％以上、特别是占70质量％以上、其中占80质量％以上(包含100质量％)的树脂。

需要说明的是，构成本基材薄膜的各层只要其主成分树脂为聚酯或聚酰亚胺即可，可以含有除聚酯或聚酰亚胺以外的其他树脂或除树脂以外的成分。

(聚酯)

作为构成本基材薄膜的各层的主成分树脂的聚酯(称为“本聚酯”)可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。

本聚酯由均聚聚酯形成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇进行缩聚而得到者。

作为前述芳香族二羧酸，可以举出：对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。

作为前述脂肪族二醇，可以举出：乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

另一方面，本聚酯为共聚聚酯的情况下，作为其二羧酸成分，例如可以举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、癸二酸等中的1种或2种以上。另一方面，作为其二醇成分，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的1种或2种以上。

作为代表性的聚酯的具体例，例如可以示例：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等。其中，在操作的方面，优选PET、PEN。

需要说明的是，构成本基材薄膜的各层的主成分树脂例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，将该薄膜称为“聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜”。其他树脂为主成分树脂的情况也同样。

(聚酰亚胺)

本基材薄膜除聚酯薄膜之外也适合为聚酰亚胺薄膜。关于前述聚酰亚胺的酰亚胺化，例如可以示例如下方法：使二胺与二酐、特别是芳香族二酐与芳香族二胺以1：1的当量比进行聚酰胺酸聚合后酰亚胺化。

作为该芳香族二酐，可以示例：2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、均苯四酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐、PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、和双羧基苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，作为前述芳香族二胺，可以示例：氧二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、双三氟甲基联苯胺(TFDB)、环己烷二胺(13CHD、14CHD)、和双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(其他树脂成分)

构成本基材薄膜的各层可以将除聚酯和聚酰亚胺以外的其他树脂作为主成分树脂。作为此时的主成分树脂，例如可以示例：环氧、聚芳酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酯系液晶聚合物、三乙酸纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯、聚酰胺类、聚环烯烃类等。

(颗粒)

作为对薄膜表面赋予易滑动性的目的和防止各工序中的划痕发生的主要目的，本基材薄膜可以含有颗粒。

该颗粒的种类只要为能赋予易滑动性的颗粒就没有特别限定。例如可以举出：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。它们可以单独使用1种，也可以组合它们中的2种以上而使用。

进而，聚酯制造工序中，也可以使用使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

上述颗粒的形状没有特别限定。例如可以为球状、块状、棒状、扁平状等，均可。

另外，对上述颗粒的硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒根据需要可以组合使用2种以上。

上述颗粒的平均粒径优选5μm以下、进一步优选其中0.01μm以上或3μm以下、其中0.5μm以上或2.5μm以下。超过5μm的情况下，本基材薄膜的表面粗糙度变得过粗，后续工序中形成各种固化组合物所形成的固化树脂层的情况等下有时产生不良情况。

颗粒含量优选为本基材薄膜的5质量％以下、进一步优选其中0.0003质量％以上或3质量％以下、其中0.01质量％以上或2质量％以下。

颗粒的平均粒径如果为上述范围内，则本基材薄膜的表面粗糙度不变得过粗，因此，后续工序中形成各种固化组合物所形成的固化树脂层的情况等下产生的不良情况能够得到抑制。

作为在本基材薄膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以在制造聚酯等原料树脂的任意阶段添加。为聚酯的情况下，优选在酯化或酯交换反应结束后添加为宜。

(其他成分)

在本基材薄膜中，根据需要可以含有例如以往公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等作为其他成分。

(厚度)

从可以得到所需充分的刚性和重复弯折性的方面出发，本基材薄膜的厚度例如优选9μm～125μm、进一步优选12μm以上或100μm以下、进一步优选其中20μm以上或75μm以下。

(制法)

本基材薄膜例如可以通过将树脂组合物利用熔融制膜方法、溶液制膜方法形成薄膜形状而形成。多层结构的情况下，可以进行共挤出。

另外，可以经单轴拉伸或双轴拉伸，从刚性的方面出发，优选双轴拉伸薄膜。

(本基材薄膜的特性)

从可以得到所需充分的刚性和重复弯折性的方面出发，本基材薄膜的拉伸模量(JIS K 7161)优选2.0GPa以上、进一步优选其中9.0GPa以下、其中3.0GPa以上或8.0GPa以下、其中3.0GPa以上或7.0GPa以下。

<固化树脂层(A)(B)>

本层叠薄膜具备如下层叠构成：在本基材薄膜的至少单面侧表面设有固化树脂层(A)，在其表面侧进一步设置固化树脂层(B)。

需要说明的是，交联树脂层是指具有交联树脂结构的层。对于是否具有交联树脂结构，用TOFSIMS、IR等装置，对晶体结构进行分析可以判断交联树脂结构的有无。但不限定于这样的方法。

(各层的弹性模量)

这些固化树脂层(A)(B)均为含有固化树脂、换言之含有具有交联结构的树脂的层，优选固化树脂层(A)的弹性模量低于固化树脂层(B)的弹性模量。

进而，关于根据微小硬度计测定(JIS Z 2255)而测得的弹性模量，优选固化树脂层(B)的弹性模量与固化树脂层(A)的弹性模量之差(固化树脂层(B)的弹性模量-固化树脂层(A)的弹性模量)大于0(MPa)且小于220(MPa)。

在本基材薄膜的至少单面侧表面仅存在有固化树脂层(B)的情况下，对该层叠薄膜施加外力时不耐受变形，在层叠薄膜表面产生破坏，或产生不可逆的细裂纹。相对于此，通过使固化树脂层(A)的弹性模量低于固化树脂层(B)的弹性模量，且使固化树脂层(B)的弹性模量与固化树脂层(A)的弹性模量之差大于0(MPa)且小于220(MPa)，从而能够避免应力集中，进而，可以通过固化树脂层(A)变形来吸收外力。因此，可以形成具有优异的重复弯折特性的层叠薄膜。

其中，从弯折性的观点出发，固化树脂层(B)与固化树脂层(A)的前述弹性模量之差进一步优选50MPa以上、进一步优选其中100MPa以上、其中特别是150MPa以上。另一方面，从表面硬度的观点出发，该差优选210MPa以下、进一步优选其中200MPa以下、其中190MPa以下。

另外，关于根据微小硬度计测定(JIS Z 2255)而测得的弹性模量，优选固化树脂层(B)>固化树脂层(A)≥10MPa。

在本基材薄膜的至少单面侧表面仅存在有固化树脂层(B)的情况下，对该层叠薄膜施加外力时不耐受变形，在层叠薄膜表面中产生破坏，或产生不可逆的细裂纹。相对于此，本层叠薄膜中，通过满足固化树脂层(B)>固化树脂层(A)≥10MPa的固化树脂层(A)作为固化树脂层(B)的下层存在，从而能够避免应力集中。进而，可以通过固化树脂层(A)变形来吸收外力。因此，可以形成具有优异的重复弯折特性的层叠薄膜。

从上述观点出发，固化树脂层(A)的弹性模量进一步优选20MPa以上、进一步优选其中50MPa以上、其中特别是100MPa以上。另一方面，关于上限，优选495MPa以下、进一步优选其中400MPa以下、其中350MPa以下。

另一方面，从表面硬度的观点出发，固化树脂层(B)的前述弹性模量优选100MPa以上、进一步优选其中200MPa以上、其中300MPa以上。另一方面，优选900MPa以下、进一步优选其中800MPa以下、其中700MPa以下。

(各层的弹性模量的调整方法)

固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的弹性模量可以通过变更各层的厚度、颗粒含量、固化性单体的选择、固化性单体的组成比、交联性单体的含有比例、交联密度(交联点间的分子量)、形成各层的基础聚合物的分子量或形成各层的固化树脂组合物的分子量等来调整。但不限定于这些方法。

需要说明的是，本发明中“基础聚合物”是指构成各层的树脂中质量比例最高的树脂。

(各层的厚度)

通过变更固化树脂层(A)(B)各自的厚度，从而不仅可以调整固化树脂层(A)(B)的弹性模量，而且还可以改善表面硬度。例如，通过使固化树脂层(B)的厚度大于固化树脂层(A)的厚度，从而可以改善表面硬度。

固化树脂层(A)的厚度优选为固化树脂层(B)的厚度的10～300％、进一步优选其中20％以上或200％以下、其中30％以上或100％以下。

在满足上述关系的基础上，固化树脂层(A)层厚度优选1.0μm以上且30.0μm以下。如果为1.0μm以上，则例如照射紫外线使固化树脂层(A)固化时，可以防止氧妨碍等所导致的固化不足。另一方面，如果为30.0μm以下，则变得容易确保本层叠薄膜的表面平滑性，容易确保透明性。从上述观点出发，该层厚度优选1.0μm以上且30.0μm以下、其中20.0μm以下、进一步优选其中10.0μm以下、其中特别是5.0μm以下。

另一方面，固化树脂层(B)的层厚优选1.0μm以上且30.0μm以下、进一步优选20.0μm以下、进一步优选其中10.0μm以下、其中特别是5μm以下。

需要说明的是，从弯折性的观点出发，固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的总计厚度可以为20.0μm以下、优选10.0μm以下、进一步优选8.0μm以下、其中特别是6.0μm以下、其中5.0μm以下。

(各层的颗粒含量)

另外，固化树脂层(A)中不含有颗粒，而固化树脂层(B)中含有颗粒，或使固化树脂层(A)的颗粒含量少于固化树脂层(B)的颗粒含量，可以以固化树脂层(B)的弹性模量高于固化树脂层(A)的方式进行调整。

作为后者的具体例，使固化树脂层(A)的颗粒含量为1质量％～20质量％，而使固化树脂层(B)的颗粒含量为20质量％～60质量％，可以调整各层的弹性模量。

此时，固化树脂层(A)的颗粒含量进一步优选1质量％以上、其中2质量％以上、其中5质量％以上，另一方面，进一步优选20质量％以下、其中15质量％以下、其中10质量％以下。

另一方面，固化树脂层(B)的颗粒含量进一步优选20质量％以上、其中25质量％以上、其中30质量％以上，另一方面，进一步优选60质量％以下、其中55质量％以下、其中50质量％以下。

需要说明的是，对于固化树脂层(A)和固化树脂层(B)所含有的颗粒的种类如后述。

(各层的表面状态)

固化树脂层(A)的表面可以为凹凸也可以为平坦。其中，从外观(表面光泽)的观点出发，优选为平坦。

另一方面，固化树脂层(B)的表面也可以为凹凸，也可以为平坦。其中，从外观(表面光泽)的观点出发，优选为平坦。

(各层的光学特性)

如果考虑光学用途，固化树脂层(A)(B)均优选为透明。

其中，为了以高水平使视觉识别性良好，优选固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差为0.15以下。

固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差如果为0.15以下，则可以提高视觉识别性。具体而言，以相对于薄膜面倾斜45度的角度目视时，变得不易可见源自固化树脂层(A)的轮廓。

从上述观点出发，固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差优选0.15以下、进一步优选其中0.10以下、其中0.05以下。折射率差的下限为0。

<<本层叠薄膜的制造方法>>

固化树脂层(A)和固化树脂层(B)均可以通过使固化性组合物、即具有能固化的性能的组合物固化而形成。

更具体而言，在本基材薄膜的至少单面侧表面涂布固化性组合物并固化，形成固化树脂层(A)后，在其上涂布固化性组合物并固化，形成固化树脂层(B)，从而可以制造本层叠薄膜。此时，可以同时进行固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的固化。

另外，可以在形成固化树脂层(A)后，暂时将薄膜卷绕成卷状后，再次将薄膜退卷，在固化树脂层(A)上涂布固化性组合物并固化，形成固化树脂层(B)，或也可以在基材薄膜表面形成固化树脂层(A)后，连续地涂布固化性组合物并固化，形成固化树脂层(B)。本层叠薄膜的制造方法不受上述方法的任何限定。

<固化性组合物>

用于形成固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的固化性组合物除固化性单体之外，优选根据需要含有光聚合引发剂、溶剂、颗粒、交联剂、其他成分。以下，对各自进行说明。

通过使形成固化树脂层(A)的基础聚合物即固化性单体的质均分子量或形成固化树脂层(A)的固化性树脂组合物的质均分子量大于形成固化树脂层(B)的基础聚合物即固化性单体的质均分子量或形成固化树脂层(B)的固化性树脂组合物的质均分子量，从而可以以固化树脂层(B)的弹性模量高于固化树脂层(A)的弹性模量的方式进行调整。

其中，从减小固化树脂层(A)和(B)的总计厚度、例如使固化树脂层(A)和(B)的总计厚度为30μm以下、其中20μm以下、其中10μm以下、且维持表面硬度、能提高重复弯折特性的观点出发，通过使形成固化树脂层(A)的基础聚合物的质均分子量或形成固化树脂层(A)的固化性树脂组合物的质均分子量比形成固化树脂层(B)的基础聚合物的质均分子量或形成固化树脂层(B)的固化性树脂组合物的质均分子量大1位数以上、即设为10倍以上，从而也可以以固化树脂层(B)的弹性模量高于固化树脂层(A)的弹性模量的方式进行调整。

从上述观点出发，形成固化树脂层(A)的基础聚合物即固化性单体的质均分子量或形成固化树脂层(A)的固化性树脂组合物的质均分子量优选1000以上、进一步优选其中3000以上、其中5000以上。另一方面，优选500000以下、进一步优选其中400000以下、其中250000以下。

另一方面，形成固化树脂层(B)的基础聚合物即固化性单体的质均分子量或形成固化树脂层(B)的固化性树脂组合物的质均分子量优选100以上、进一步优选其中200以上、其中400以上。另一方面，优选500000以下、进一步优选其中400000以下、其中250000以下。

(固化性单体)

前述固化性单体只要为能进行固化的化合物即可。其中，从兼顾优异的表面硬度与重复弯折性的观点出发，优选含有选自由交联性单体、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类组成的组中的1种以上。

其中，从操作性、工业获得的容易性、成本的观点出发，优选为选自交联性单体和(甲基)丙烯酸酯类中的至少2种以上所形成的共混合物、或为选自甲基丙烯酸酯类和乙烯基系单体中的至少2种以上所形成的混合物。

如上述，使用2种单体(a/b)的情况下，配混比率(a/b)以质量比计、优选90/10～10/90的范围、进一步优选80/20～40/60的范围，其中，可以为70/30～40/60的范围。

需要说明的是，本发明中，使用所谓“(甲基)丙烯酸”的表述的情况下，是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酸酯”“(甲基)丙烯酰基”也同样。另外，“(聚)丙二醇”是指“丙二醇”和“聚丙二醇”中的一者或两者。对于“(聚)乙二醇”也具有同样的含义。

从这些混合物中，对于固化树脂层(A)和固化树脂层(B)各自，优选以至少可以满足前述弹性模量和折射率的方式选择各主成分。

其中，用于形成固化树脂层(A)的固化性组合物中使用的固化性单体优选以可以满足前述弹性模量和折射率的方式选择。

另一方面，用于形成固化树脂层(B)的固化性组合物中使用的固化性单体优选以满足前述弹性模量和折射率的方式选择。

(交联性单体)

前述交联性单体是指在一分子中具有1个或2个以上的聚合性官能团的单体。

作为该交联性单体，例如可以示例：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯酰氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯酰氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯酰氧基-乙烷、1,2-二丙烯酰氧基-丙烷、1,3-二丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二丙烯酰氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯酰氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-戊二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

另外，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、磷酸2-羟基乙基丙烯酰酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯等含有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。

作为具有乙烯基的交联性单体，例如可以示例：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚，其中，可以示例：邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(丙烯酸酯类)

作为上述丙烯酸酯类，例如可以示例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸非环状烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等含官能团的丙烯酸非环状烷基酯等。

(甲基丙烯酸酯类)

作为上述甲基丙烯酸酯类，例如可以示例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸非环状烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环状烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含官能团的甲基丙烯酸非环状烷基酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(光聚合引发剂)

使上述固化性组合物光固化的情况下，优选配混光聚合引发剂。

该光聚合引发剂没有特别限制，例如可以举出：酮系光聚合引发剂、胺系光聚合引发剂等。具体而言，例如可以举出：二苯甲酮、米希勒酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。这些光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

另外，可以根据需要与光固化引发剂一起组合使用敏化剂。作为敏化剂的具体例，可以示例：正丁胺、三乙胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等脂肪族胺、芳香族胺等。

光聚合引发剂的含量相对于固化性组合物100质量份，优选1～10质量份的范围。进一步优选可以为1～5质量份的范围。

光聚合引发剂的含量为1质量份以上，从而可以得到期望的聚合引发效果，另外，光聚合引发剂的含量为10质量份以下，从而能够抑制树脂层的黄变。光固化引发剂和敏化剂优选以光固化性组合物的固体成分基准计为20质量％以下的比例使用。

(溶剂)

作为前述溶剂，例如可以示例：甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇、丙酮等酮系溶剂；戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇系溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等烃系溶剂等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(颗粒)

固化性组合物中，为了改良滑动性、粘连，为了调整进一步各层的弹性模量，可以含有规定量的颗粒。

作为该颗粒，例如可以举出：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。它们可以单独使用1种，也可以组合它们中的2种以上而使用。

进而，也可以使用聚酯制造工序中、使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

上述颗粒的形状没有特别限定。例如可以为球状、块状、棒状、扁平状等，均可。

另外，对于上述颗粒的硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒根据需要可以组合使用2种以上。

上述颗粒的平均粒径如果过大，则表面粗糙度变得过粗，后续工序中在形成各种固化组合物所形成的固化树脂层时等会有时产生不良情况，另一方面，如果过小，则添加颗粒的效果减少，因此，优选5μm以下，进一步优选其中0.01μm以上或3μm以下、其中0.5μm以上或2.5μm以下。

(交联剂)

从改善耐化学药品性或改善弹性模量的观点出发，优选配混交联剂。此处所谓交联剂是指除前述交联性单体以外者。

作为该交联剂，例如可以举出：噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺化合物等。其中从改善密合性的观点出发，更优选使用噁唑啉化合物或异氰酸酯化合物中的至少1种。

(噁唑啉化合物)

交联剂中使用的上述噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过含加聚性噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合而制成。

作为该含加聚性噁唑啉基的单体，例如可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中2-异丙烯基-2-噁唑啉工业上也容易获得而适合。

上述其他单体只要为能跟含加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体就无限制，例如可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用它们中的1种或2种以上的单体。

从改善密合性的观点出发，噁唑啉化合物的噁唑啉基量优选0.5～10mmol/g、进一步优选其中1mmol/g以上或9mmol/g以下、其中3mmol/g以上或8mmol/g以下、其中4mmol/g以上或6mmol/g以下。

(异氰酸酯化合物)

交联剂中使用的上述异氰酸酯化合物例如是指异氰酸酯或者以封端异氰酸酯为代表的具有异氰酸酯衍生物结构的化合物。

作为该异氰酸酯，例如可以示例：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异丙叉基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，还可以举出：这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等聚合物、衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。上述异氰酸酯中，作为应对紫外线照射所致的黄变的对策，适合的是，脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为该封端剂，例如可以举出：亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、异丁酰基乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物，它们可以为单独使用也可以为2种以上的组合使用。

异氰酸酯系化合物可以单独使用，也可以以作为与各种聚合物的混合物、结合物而使用。在异氰酸酯系化合物的分散性、交联性改善的方面，优选使用与聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂的混合物、结合物。

(环氧化合物)

交联剂中使用的上述环氧化合物为在分子内具有环氧基的化合物，例如可以举出：环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，可以举出：聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。

作为上述聚环氧化合物，例如可以举出：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如可以举出：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如可以举出：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。从改善密合性的观点出发，优选聚醚系的环氧化合物。另外，作为环氧基的量，与2官能相比，优选为3官能以上的多官能的聚环氧化合物。

(三聚氰胺化合物)

交联剂中使用的上述三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可以使用：烷醇化三聚氰胺衍生物、使烷醇化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分或者完全地进行了醚化的化合物、和它们的混合物。

作为醚化中使用的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任意者，或者也可以使用它们的混合物。进而，也可以三聚氰胺的一部分与脲共缩合等的类型、为了改善三聚氰胺化合物的反应性而组合使用催化剂。

对于交联剂的含量，从得到良好的涂膜强度的观点出发，相对于固化性单体100质量份，优选10质量份以上、进一步优选其中20质量份以上、其中25质量份以上。另一方面，从得到膜彼此的良好的密合性的观点出发，优选70质量份以下、进一步优选其中60质量份以下、其中40质量份以下的范围。

(碳二亚胺化合物)

交联剂中使用的上述碳二亚胺化合物是指具有碳二亚胺结构的化合物，为在分子内具有1个以上碳二亚胺结构的化合物。为了更良好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上碳二亚胺结构的聚碳二亚胺系化合物。

该碳二亚胺化合物可以以以往公知的技术合成，通常使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为该二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以使用芳香族系、脂肪族系中的任意者，具体而言，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

碳二亚胺化合物中含有的碳二亚胺基的含量以碳二亚胺当量(用于提供碳二亚胺基1mol的碳二亚胺化合物的重量[g])计、优选100～1000、进一步优选其中250以上或800以下、其中300以上或700以下。通过以上述范围使用，从而涂膜的耐久性改善。

(其他成分)

(多元醇系化合物)

作为多元醇系化合物，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二羟甲基庚烷、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、二丙二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双-(2-羟基乙基)二甲基乙内酰脲等低分子量的二醇；聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚己内酯系多元醇、聚硅氧烷系多元醇、聚氨酯系多元醇等高分子量的多元醇。

作为聚醚系多元醇，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚亚丁基二醇、聚六亚甲基二醇等含氧亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或封端共聚物。

其中，优选含氧亚烷基结构的聚醚系多元醇，作为亚烷基结构的碳数，优选2～6、特别优选2～4、进一步优选4。

作为聚酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与多元羧酸的缩合聚合物；环状酯(内酯)的开环聚合物；基于多元醇、多元羧酸和环状酯这3种的成分的反应物等。

作为上述多元醇，可以举出：前述低分子量二醇等。

作为上述多元羧酸，例如可以举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。

作为上述环状酯，例如可以举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。

作为聚碳酸酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与碳酰氯的反应物；碳酸酯与多元醇的酯交换反应物等。

作为上述多元醇，可以举出：前述低分子量二醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯和碳酸二苯酯等。

需要说明的是，聚碳酸酯系多元醇只要为在分子内具有碳酸酯键、末端为羟基的化合物即可，可以同时具有碳酸酯键和酯键。

<用于形成固化树脂层(A)(B)的固化性组合物>

作为用于形成固化树脂层(A)(B)的固化性组合物的例子，例如可以举出：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物与异氰酸酯化合物的组合、或者含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物与异氰酸酯化合物与多元醇系化合物的组合而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。

另外，可以示例：丙烯酸酯类与具有乙烯基的交联性单体的组合、甲基丙烯酸酯类与具有乙烯基的交联性单体的组合、丙烯酸酯类与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合、甲基丙烯酸酯类与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合等。但不限定于这些。

对于用于形成固化树脂层(A)(B)的固化性组合物，为了使涂布性良好，用E型粘度计测定的25℃下的粘度优选10～60mPa·s、进一步优选其中30mPa·s以下、其中20mPa·s以下、其中15mPa·s以下、其中12mPa·s以下。

<固化树脂层(A)的形成方法>

固化树脂层(A)例如优选如下形成：用逆式凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、幕涂、喷墨等以往公知的涂布方式，涂布固化性组合物后，进行光照射、例如照射紫外线使其固化，从而形成。

<固化树脂层(B)的形成方法>

设置固化树脂层(B)的方法例如优选如下形成：用逆式凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、幕涂、喷墨等以往公知的涂布方式，涂布固化性组合物后，进行光照射、例如照射紫外线使其固化，从而形成。

<<本层叠薄膜的物性>>

(铅笔硬度)

具备上述构成的本层叠薄膜可以使薄膜的表面硬度、具体而言固化树脂层(B)表面的铅笔硬度为2H以上，其中可以为3H以上。

(重复弯折性)

具备上述构成的本层叠薄膜在本基材薄膜的表面设有固化树脂层(A)，且将固化树脂层(A)的弹性模量设定为低于固化树脂层(B)的弹性模量，从而能够进一步提高实用的重复特性。

由此，本层叠薄膜在重复弯折性评价(R＝2.5的条件下)下弯折20万次以上，也可以得到不产生裂纹的耐久性。

(薄膜雾度)

对于本层叠薄膜，设想对光学用途的应用的情况下，薄膜雾度优选5.0％以下、进一步优选其中4.0％以下、其中特别是3.0％以下。

<<本层叠薄膜的特征和用途>>

由实施例和发明人至此所进行的试验结果，通过使用本层叠薄膜，能以高水平兼顾表面硬度(铅笔硬度评价中例如为2H以上)与重复弯折性(R＝2.5的条件下、能弯曲20万次)。

推测：通过调整位于第一层的固化树脂层(A)与位于第二层的固化树脂层(B)的厚度，从而能够减少本层叠薄膜弯曲时施加的、向固化树脂层(B)内的应力传播。因此，现有方法(基于单层构成的整面涂布配方)中，也可以使用其使用困难的丙烯酸类单体所构成的树脂成分，有层叠薄膜设计时的自由度增加的优点。进而，通过形成固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的二层构成，从而也可以期待向厚度方向的应力分散，因此，推测能够有利于弯曲耐久性的进一步的改善。

另外，可知：通过将固化树脂层(A)的弹性模量设定为低于固化树脂层(B)的弹性模量，从而能以高水平兼顾表面硬度(铅笔硬度评价中例如为2H以上)与重复弯折性(R＝2.5的条件下、能弯曲20万次)。相对于此，还可知：仅凭借单纯地形成前述的二层构成(比较例3～比较例5)，难以兼顾期望的硬涂性与重复弯折性。

另外，可知：如果形成上述的固化树脂层(A)和固化树脂层(B)所形成的二层构成，则无法极端增大使用的基材薄膜的拉伸模量。

以往，具有表面硬度高的表面层的层叠薄膜中，设计成为目标的表面硬度为期望的水平(例如2H以上等)时，根据需要由构成使用的基材薄膜的原料的结构设计重新评价，必须进一步增大拉伸模量。

相对于此，如果使用上述的固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的二层构成，则也可以适宜选择市场上流通的通用的基材薄膜，有在基材薄膜选择的方面自由度增加的优点。

本层叠薄膜具备优异的表面硬度和实用的重复弯折性，进而也可以得到透明性，因此，可以用于表面保护用途、显示器用途、其中特别是前面板用途等用途。例如可以适合作为表面保护薄膜、其中显示器用的表面保护薄膜、其中柔性显示器用的表面保护薄膜使用。但不将本层叠薄膜的用途限定于这些用途。

<<术语的说明>>

本发明中，称为“薄膜”的情况下，也包括“片”，称为“片”的情况下，也包括“薄膜”。

本发明中，记作“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，就同时包括“X以上且Y以下”的含义、和“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，记作“X以上”(X为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，就包括“优选大于X”的含义，记作“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，也包括“优选小于Y”的含义。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受以下实施例的任何限定。

本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

(1)固化树脂层的膜厚测定方法

用东亚合成株式会社制“Aronalpha系列”，将各层叠薄膜粘接在玻璃制载玻片上，作为SAICS(SAICAS)用样品。将得到的SAICS用样品安装于SAICAS(Daipla Wintes Co.,Ltd.制DN-01型)，预先用金刚石刀刃切入300μm宽、深度1μm的缺口。缺口使用V角尺寸80°、前角5°、后角5°的单晶金刚石刀进行。测定如下：在预先引入了前述300μm宽的缺口的样品上安装宽300μm的硼砂切削刃片，以任意的深度、水平速度1μm/s、垂直速度0.5μm/s测定各固化树脂层的膜厚。测定中使用刀宽尺寸0.3mm、前角20°、后角10°的氮化硼素制刀。由垂直变位位置和切削力测定材料强度，确认各层的厚度。

(2)薄膜雾度(透明性)

依据JIS K 7136，使用村上色彩技术研究所制雾度计HM-150，测定各层叠薄膜的薄膜雾度。

(判定基准)

A(好)：5％以下

B(差)：高于5％

(3)铅笔硬度(硬涂性)

依据JIS K 5600-5-4，在750g载荷条件下，用铅笔硬度试验机(安田精机株式会社制)，进行了铅笔硬度的评价。基于该结果，根据下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A(好)：铅笔硬度为3H以上。

B(稍好)：铅笔硬度为2H以上且低于3H。

C(差)：铅笔硬度低于2H。

(4)重复弯折性

用弯折试验机(Yuasa System Equipment Co.,Ltd.制、DLDMLH-FS)，以层叠薄膜的固化树脂层侧成为外侧表面的方式进行试验，目视确认该外侧表面的固化树脂层的裂纹产生的有无。

然后，与未发生裂纹的最小半径(R)一起测定重复弯折次数，基于该结果，根据下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A(好)：R＝2.5以下且重复弯折次数能进行20万次。

B(稍好)：超过R＝2.5、或重复弯折次数为1万次以上且低于20万次

C(差)：超过R＝2.5、或重复弯折次数低于1万次。

(5)基于弯折方向(In/Out)指定的评价

用弯折试验机(Yuasa System Equipment Co.,Ltd.制、DLDMLH-FS)，以层叠薄膜的固化树脂层侧成为内侧表面(In)或外侧表面(Out)的方式进行试验，目视确认内侧表面(In)或外侧表面(Out)的固化树脂层的裂纹产生的有无。

然后，测定未发生裂纹的最小半径(R)，基于该结果，根据下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A(好)：Out/In均为R＝1.5以上且低于2.0

B(稍好)：Out为R＝2.0以上且低于R2.5

C(差)：Out为R＝2.5以上

(6)固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的弹性模量

用动态超微小硬度计(DUH-W201、株式会社岛津制作所制)，依据JIS Z2255求出弹性模量(MPa)。

此时，样品温度设为25℃、试验力4mN、负荷速度0.7mN/S、保持时间5秒。

(7)固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的折射率

根据阿贝测定，求出各层的折射率。基于该结果，根据下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A(好)：固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差为0.15以下。B(差)：固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差超过0.15。

(8)固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的密合性

依据JIS K 5600-5-6，根据划格法(10×10的100格)，进行了固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的密合性的评价。基于该结果，根据下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A(好)：整面密合性良好(密合的面积：100％)

B(稍好)：部分剥离。

(密合的面积：50％以上且低于100％)

C(差)：部分剥离、或者整面发生剥离。

(密合的面积：低于50％)

(9)综合评价

对于实施例和比较例中得到的、各层叠薄膜，根据下述判定基准进行了判定。

(判定基准)

A(好)：关于透明性、硬涂性、重复弯折性、弯折方向性、固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差、固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的密合性的各项目，全部为A。

B(稍好)：关于透明性、硬涂性、重复弯折性、弯折方向性、固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差、固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的密合性的各项目，至少一者为B、剩余者为A。

C(差)：关于透明性、硬涂性、重复弯折性、弯折方向性、固化树脂层(A)与固化树脂层(B)的折射率差、固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的密合性的各项目，至少硬涂性、重复弯折性和弯折方向性中的任一者为C、剩余者为A或B。

如以下准备实施例和比较例中使用的各种材料。

<基材薄膜F1>

三菱化学株式会社制：聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉伸薄膜(制品名“DIAFOILT612型”)、厚度：50μm、拉伸模量(JIS K 7161)4.3GPa。

<基材薄膜F2>

帝人制：聚萘二甲酸乙二醇酯双轴拉伸薄膜(品级名称“Teonex W51”)、厚度：50μm、拉伸模量(JIS K 7161)6.4GPa。

<基材薄膜F3>

Kolon公司制：聚酰亚胺薄膜(制品名“C50”)、厚度：50μm、拉伸模量(JIS K 7161)6.9GPa。

<丙烯酸酯(A)>

在安装有搅拌机、回流冷凝管和温度计的反应器中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱化学株式会社制“Acryester G”)98质量份、甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制“Acryester M”)1质量份、丙烯酸乙酯(三菱化学株式会社制)1质量份、巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM803”)1.9质量份、丙二醇单甲醚(PGM)157.3质量份，搅拌开始后对体系内进行氮气置换，升温至55℃。向其中添加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药工业株式会社制“V-65”)1质量份后，将体系内升温至65℃，搅拌3小时后，进而，添加V-65 0.5质量份，在65℃下搅拌3小时。将体系内升温至100℃，搅拌30分钟后，加入对甲氧基苯酚(富士胶片和光纯药工业株式会社制)0.45质量份、PGM138.1质量份，再次将体系内升温至100℃。接着，添加三苯基膦(富士胶片和光纯药工业株式会社制)3.1质量份后，加入丙烯酸(三菱化学株式会社制)50.7质量份，升温至110℃，搅拌6小时，得到在侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(A)的溶液。需要说明的是，反应液的组成为X/PGM＝30/70(质量比)。

[实施例1]

在上述基材薄膜F2上，用棒涂机在25℃下涂布如下述制备的固化性组合物a，使得涂布厚度(干燥后)成为2.0μm，在90℃下加热1分钟，使其干燥。

接着，以覆盖固化树脂层(A)的方式，用棒涂机涂布如下述制备的固化性组合物b，使得涂布厚度(干燥后)成为3.0μm，在90℃下加热1分钟，使其干燥后，实施以累积光量计为400mJ/cm²的紫外线照射，使固化树脂层(A)(B)固化，得到基材薄膜F2/固化树脂层(A)/固化树脂层(B)的层叠构成所形成的层叠薄膜。

(固化性组合物a)

在100质量份的丙烯酸酯(A)中加入5质量份的光聚合引发剂，制备固化性组合物a。该固化性组合物a的质均分子量为15000，固化树脂层(A)的折射率为1.53。

(固化性组合物b)

在100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制紫光“UT-5670”)中，加入二氧化硅颗粒(日产化学株式会社制MEK-AC-2140Y)67质量份、光聚合引发剂5质量份，制备固化性组合物b。该固化性组合物b的质均分子量为10500，固化树脂层(B)的折射率为1.50。

[实施例2]

实施例1中，变更固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的厚度，除此之外，与实施例1同样地制造，得到层叠薄膜。

[实施例3]

实施例1中，将固化性组合物b变更为如下的固化性组合物b1，除此之外，与实施例1同样地制造，得到层叠薄膜。

(固化性组合物b1)

在100质量份的丙烯酸酯(A)中，加入氧化铝颗粒(CIK Nanotech Co.,Ltd.制ALTPGDA)67质量份、光聚合引发剂5质量份，制备固化性组合物b1。该固化性组合物b1的质均分子量为15000，固化树脂层(B)的折射率为1.54。

[实施例4]

实施例1中，将基材薄膜F2变更为上述基材薄膜F1，除此之外，与实施例1同样地制造，得到层叠薄膜。

[实施例5]

实施例1中，将基材薄膜F2变更为上述基材薄膜F3，除此之外，与实施例1同样地制造，得到层叠薄膜。

[比较例1]

在基材薄膜F2上，与实施例1同样地，用棒涂机在25℃下涂布固化性组合物a，使得涂布厚度(干燥后)成为5.0μm，在90℃下加热1分钟，使其干燥后，照射以累积光量计为400mJ/cm²的紫外线，形成厚度(干燥后)5.0μm的固化树脂层(A)，得到层叠薄膜。此时，未形成固化树脂层(B)。

[比较例2]

在基材薄膜F2上，与实施例1同样地，用棒涂机涂布固化性组合物b，使得涂布厚度(干燥后)均等地成为5.0μm，在90℃下加热1分钟，使其干燥后，照射以累积光量计为400mJ/cm²的紫外线，形成厚度(干燥后)5.0μm的固化树脂层(B)，得到层叠薄膜。此时，未形成固化树脂层(A)。

[比较例3]

实施例1中，将固化性组合物a变更为如下固化性组合物a1，将固化性组合物b变更为如下固化性组合物b2，除此之外，与实施例1同样地得到层叠薄膜。

(固化性组合物a1)

在100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制紫光“UV-6640B”)中，加入5质量份的光聚合引发剂，制备固化性组合物a1。该固化性组合物a1的质均分子量为5000，固化树脂层(A)的折射率为1.51。

(固化性组合物b2)

在100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制紫光“UV-1700B”)中，加入DPHA80质量份、光聚合引发剂5质量份，制备固化性组合物b2。该固化性组合物b2的质均分子量为2000，固化树脂层(B)的折射率为1.51。

DPHA：东亚合成株式会社制aronix M-404(二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯)

[比较例4]

实施例1中，使涂布固化性组合物a和固化性组合物b的顺序相反，除此之外，与实施例1同样地得到层叠薄膜。

[比较例5]

实施例1中，将固化性组合物a变更为如下固化性组合物a2，将固化性组合物b变更为如下固化性组合物b3，除此之外，与实施例1同样地得到层叠薄膜。

(固化性组合物a2)

在100质量份的上述DPHA中，加入6molEO改性DPHA100质量份、二氧化硅颗粒(日产化学株式会社制MEK-AC-2140Y)200质量份、光聚合引发剂5质量份，制备固化性组合物a2。该固化性组合物a2的质均分子量为790，固化树脂层(A)的折射率为1.50。

(固化性组合物b3)

在100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制紫光“UV-7650B”)中，加入季戊四醇三丙烯酸酯100质量份、光聚合引发剂5质量份，制备固化性组合物b3。该固化性组合物b3的质均分子量为2300，固化树脂层(B)的折射率为1.51。

[比较例6]

实施例1中，将固化性组合物a变更为如下固化性组合物a3，将固化性组合物b变更为如下固化性组合物b4，除此之外，与实施例1同样地得到层叠薄膜。

(固化性组合物a3)

在100质量份的下述(甲基)丙烯酸聚合物溶液中，加入下述多异氰酸酯6质量份和上述DPHA23质量份，制备固化性组合物a3。该固化性组合物a3的质均分子量为15000，固化树脂层(A)的折射率为1.50。

((甲基)丙烯酸聚合物溶液)

合成甲基异丁基酮283质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯149质量份、甲基丙烯酸甲酯276质量份、和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本乳化剂株式会社制、商品名：PerbutylO)25质量份，得到前体，在其中加入丙烯酸76质量份并合成，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲基异丁基酮溶液1000质量份(不挥发成分50.0质量％)。

该(甲基)丙烯酸聚合物的性状值如以下。

重均分子量(Mw)：15000、

固体成分换算的理论丙烯酰基当量：478g/eq、

羟值：117mgKOH/g。

(多异氰酸酯)

DIC株式会社制BURNOCK DN-950(加合物(adduct)型多异氰酸酯)

(固化性组合物b4)

在100质量份的下述(甲基)丙烯酸聚合物溶液中，加入下述多异氰酸酯6质量份和上述DPHA8质量份，制备固化性组合物b4。该固化性组合物b4的质均分子量为40000，固化树脂层(B)的折射率为1.52。

((甲基)丙烯酸聚合物溶液)

在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中，投入甲基异丁基酮229质量份，边搅拌边将体系内温度升温至110℃，接着，用3小时从滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯309质量份、甲基丙烯酸甲酯34质量份、和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本乳化剂株式会社制、制品名：Perbutyl O)10质量份所形成的混合液后，在110℃下保持15小时。接着，将上述混合液的温度下降至90℃后，投入对甲氧基苯酚0.1质量份、和丙烯酸157质量份后，添加三苯基膦3质量份，升温至100℃，保持8小时后，用甲基异丁基酮稀释，得到(甲基)丙烯酸聚合物(A1)的甲基异丁基酮溶液1000质量份(不挥发成分50.0质量％)。

上述(甲基)丙烯酸聚合物(A1)的性状值如以下。

重均分子量(Mw)：40000、

固体成分换算的理论丙烯酰基当量：230g/eq、

羟值：244mgKOH/g。

(多异氰酸酯)

DIC株式会社制Barnock DN-980S(异氰脲酸酯型多异氰酸酯)

<评价结果>

将上述实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的特性示于下述表1。

[表1]

[表2]

<考察>

由上述实施例和发明人至此所进行的试验结果，可知：具备在基材薄膜的表面依次层叠有固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的构成，关于前述弹性模量，具有如下特征：固化树脂层(B)>固化树脂层(A)，固化树脂层(B)的弹性模量与固化树脂层(A)的弹性模量之差((B)-(A))大于0(MPa)且小于220(MPa)，从而能以高水平兼顾表面硬度(铅笔硬度评价中例如为2H以上)与重复弯折性(R＝2.5的条件下、能弯曲20万次)。

相对于此，可知：如比较例3～比较例6，仅凭借形成二层构成难以兼顾期望的硬涂性与重复弯折性。

推测产生这样的差异的因素在于，固化树脂层(B)的弹性模量与固化树脂层(A)的弹性模量之差((B)-(A))大于0(MPa)且小于220(MPa)，从而可以减少层叠薄膜弯曲时施加的、向固化树脂层(B)内的应力传播，此外向厚度方向的应力得到分散，有利于改善弯曲耐久性。

此时，可以确认：通过调整固化树脂层(A)(B)各自的厚度和组成、例如颗粒含量，从而可以调整固化树脂层(A)(B)各自的弹性模量。因此，现有方法(基于单层构成的整面涂布配方)中，也可以使用难以使用的丙烯酸类单体所构成的树脂成分，具有层叠薄膜设计时的自由度增加的优点。

需要说明的是，还可知：固化树脂层(B)的弹性模量与固化树脂层(A)的弹性模量之差((B)-(A))只要大于0(MPa)且小于220(MPa)即可，无需极端增大使用的基材薄膜的拉伸模量。

以往，具有表面硬度高的表面层的、层叠薄膜中，设计成为目标的表面硬度为期望的水平(例如2H以上等)时，根据需要由构成使用的基材薄膜的原料的结构设计重新评价，必须进一步增大拉伸模量。

相对于此，如果形成前述固化树脂层(A)和固化树脂层(B)的二层构成，则可以适宜选择市场上流通的通用的基材薄膜，在基材薄膜选择的方面，具有自由度增加的优点。

上述实施例中，对由微小硬度计测定(JIS Z 2255)测定的固化树脂层(A)的弹性模量为330MPa的情况进行了研究。例如，从排除粘合剂层等极端柔软的层的观点出发，推测固化树脂层(A)的弹性模量只要为10MPa以上就可以得到与其同样的效果。

产业上的可利用性

本发明的层叠薄膜在高水平下硬涂性(铅笔硬度评价中例如为2H以上)和重复弯折性(R＝2.5的条件下、能弯曲20万次)良好，能应对各种表面保护用。其中可以特别适合用于需要柔性的显示器用构件(表面保护薄膜等)等光学用途。