光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法
阅读说明：本技术 光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法 (Tricalcium phosphate biological ceramic for photocuring 3d printing, slurry thereof and preparation method thereof ) 是由 董衡 李淑琴 韩耀 张剑 吕毅 张昊 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法,属于生物陶瓷制备技术领域,通过将磷酸三钙陶瓷粉体分散在溶剂中,得到悬浮液；在所述悬浮液中加入含烷基基团的硅烷偶联剂和氨水,进行预处理,磷酸三钙生物陶瓷粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的SiO2膜,得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体；将所述预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体、分散剂和光引发剂混合处理,即得磷酸三钙生物陶瓷浆料。本发明可以显著提高磷酸三钙生物陶瓷浆料的固含量,降低烧结收缩率,提高样品的精度,促进样品烧结致密化,提高尺寸精度。(The invention discloses a tricalcium phosphate biological ceramic for photocuring 3d printing, slurry and a preparation method thereof, belonging to the technical field of biological ceramic preparation, wherein tricalcium phosphate ceramic powder is dispersed in a solvent to obtain a suspension; adding a silane coupling agent containing alkyl groups and ammonia water into the suspension for pretreatment, and coating a layer of SiO2 film containing alkyl groups with oxide characteristics on the surface of the tricalcium phosphate biological ceramic powder to obtain pretreated tricalcium phosphate biological ceramic powder; and mixing the pretreated tricalcium phosphate biological ceramic powder, a resin monomer, a dispersant and a photoinitiator to obtain tricalcium phosphate biological ceramic slurry. The invention can obviously improve the solid content of the tricalcium phosphate biological ceramic slurry, reduce the sintering shrinkage rate, improve the precision of the sample, promote the sintering densification of the sample and improve the dimensional precision.)
技术领域
本发明属于生物陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法。
背景技术
磷酸三钙(β-TCP)是天然骨的主要无机成分，具有良好的生物相容性和可降解性，是目前应用较多的骨支架陶瓷材料。为了促进人体成骨细胞粘附、增殖和分化，人工骨材料通常需要被加工成多孔骨支架植入人体，然而多孔陶瓷的传统成形方式存在较多局限性：无法成形一些结构复杂的骨支架以及精确控制孔隙结构(孔径、形状和分布)，因此，对人工骨植入陶瓷的成型工艺提出了更高的要求。利用3d打印技术完成医用骨支架生物陶瓷的成型，可以快速、便捷地为患者量体裁衣，实现个性化定制，解决上述的不足。
3d打印制备磷酸三钙骨支架生物陶瓷的方法主要有熔融沉积成型技术、喷墨打印成型技术、三维打印成型技术与光固化成型技术。其中光固化较其他成型方法具有精度高、可打印复杂结构等优势，是目前3d打印制备磷酸三钙生物陶瓷的最佳方法。
目前采用光固化成型技术制备磷酸三钙生物陶瓷(如CN111825443A、CN109180175A)时，存在以下问题：(1)磷酸三钙陶瓷粉体与树脂的亲和性较差，导致陶瓷浆料固含量低(约60wt％)，影响最终产品的力学性能；(2)树脂配比未进行优化，导致成型过程需要较高的曝光功率与曝光时间，低于0.3mm的孔径无法打印，影响尺寸精度；这两个主要问题限制了光固化成型技术及磷酸三钙生物陶瓷应用的发展。尽管也有专利尝试通过对加入高折射率光固化树脂单体与紫外吸收剂叠加调控或使用硅烷偶联剂做分散剂或改性磷酸三钙粉体解决上述问题，但并未提及骨支架的力学性能以及可打印的孔径尺寸(如CN110330328A、CN109650909A、CN109734434A)，或制备的浆料固含量低或材料力学性能较低(CN107721408A、CN112274701A)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷及其浆料和制备方法，本发明方案能够解决上述现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术解决方案为：
根据第一方面，提供一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将磷酸三钙陶瓷粉体分散在溶剂中，得到悬浮液；
在所述悬浮液中加入含烷基基团的硅烷偶联剂和氨水，进行预处理，磷酸三钙生物陶瓷粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的SiO2膜，得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体；
将所述预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体、分散剂和光引发剂混合处理，即得磷酸三钙生物陶瓷浆料。
进一步地，所述含烷基基团的硅烷偶联剂优选为含乙基基团的硅烷偶联剂。
进一步地，所述含乙基基团的硅烷偶联剂优选为乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷与三乙基甲氧基硅烷的一种或两种。
进一步地，所述溶剂包括乙醇、丙酮或甲醇。
进一步地，所述氨水的质量浓度为20％～25％。
进一步地，所述磷酸三钙陶瓷粉体、溶剂、含烷基基团的硅烷偶联剂以及氨水的质量比优选为(100～200):(200～300):(3.2～4):(20～30)。
进一步地，所述预处理的方法为：将加入含烷基基团的硅烷偶联剂的悬浮液冷凝回流一定时间并经抽滤、洗涤和干燥处理。
进一步地，冷凝回流温度为50～70℃，冷凝回流时间为1～4h。
进一步地，所述混合处理的方法为：先混合，再球磨，再抽真空处理。
进一步地，球磨机转速为200～250r/min，球磨时间为4～6h，抽真空0.5h。
进一步地，所述树脂单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；所述分散剂为KOS-110、BYK-9076、BYK-163的一种或多种；所述引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮的一种或多种。
进一步地，所述预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体、分散剂和光引发剂的质量比为(190～320):80:(6～16):(0.8～1.6)。
根据第二方面，提供一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料，该陶瓷浆料采用上述方法制备得到。
根据第三方面，提供一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷，该磷酸三钙生物陶瓷以上述方法制备得到的陶瓷浆料为原料，并采用光固化成型技术制备得到。
应用本发明的技术方案，提供一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料的制备方法，通过对磷酸三钙陶瓷粉体进行预处理，将含烷基基团的硅烷偶联剂对磷酸三钙陶瓷粉体改性使其表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的SiO2膜，相对于现有方法，硅烷偶联剂中含有的烷基基团能够增加与树脂单体的亲和性，显著提高磷酸三钙生物陶瓷浆料的固含量，降低烧结收缩率，提高样品的精度，促进样品烧结致密化；此外二氧化硅具有吸光性，可减少磷酸三钙生物陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，并结合树脂单体优选(单官能团单体提高与基板亲和性、三官能团或四官能团单体提高坯体强度、双官能团单体调节树脂收缩率)，提高尺寸精度，打印尺寸为0.3mm的孔径，而且二氧化硅可作为烧结过程中的力学增强相，提高骨支架的力学性能。
附图说明
图1为一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料的制备流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本领域技术人员应当理解，具体的光固化成型技术为本领域公知手段，在此不再详细赘述。
本发明提供的一种光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料的制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将磷酸三钙陶瓷粉体分散在溶剂中，该溶剂可以为乙醇、丙酮、甲醇中的任意一种，得到悬浮液；
(2)在所述悬浮液中加入含烷基基团的硅烷偶联剂和氨水，氨水的质量浓度为20％～25％(可以为该范围内的任意数值，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％)，所述磷酸三钙陶瓷粉体、溶剂、含烷基基团的硅烷偶联剂以及氨水的质量比优选为(100～200):(200～300):(3.2～4):(20～30)(可以为该范围内的任意数值，例如(100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200):(200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300):(3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4):(20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30))，进行预处理，将加入含烷基基团的硅烷偶联剂的悬浮液冷凝回流一定时间并经抽滤、洗涤和干燥处理，冷凝回流温度为50～70℃(可以为该范围内的任意数值，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃)，冷凝回流时间为1～4h(可以为该范围内的任意数值，例如1h、2h、3h、4h)，使磷酸三钙生物陶瓷粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的SiO2膜，得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体。其中，所述含烷基基团的硅烷偶联剂优选为含乙基基团的硅烷偶联剂，所述含乙基基团的硅烷偶联剂优选为乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷与三乙基甲氧基硅烷的一种或两种。在氨水的催化作用下，硅烷偶联剂的烷氧基可以与磷酸三钙(β-TCP)粉体表面的羟基发生取代反应，从而改变其表面的亲水疏油性，提高磷酸三钙粉体在光固化树脂的分散程度，增加固含量。
(3)将所述预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体、分散剂和光引发剂按照质量比(190～320):80:(6～16):(0.8～1.6)(可以为该范围内的任意比例，例如(190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310或320):80:(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16):(0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6))混合处理，即先混合；再球磨，球磨机转速为200～250r/min(可以为该范围内的任意数值，例如200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min)，球磨时间为4～6h(可以为该范围内的任意数值，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h)；再抽真空处理0.5h；即得磷酸三钙生物陶瓷浆料。所述树脂单体可以采用甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；所述分散剂可以采用KOS-110、BYK-9076、BYK-163中的一种或多种；所述引发剂可以采用(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
为了对本发明的光固化3d打印用磷酸三钙生物陶瓷浆料有更进一步地了解，下面以具体实施例进行详细说明。
实施例1
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉体预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度20％的氨水，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为100:200:3.2:20；
步骤2：浆料制备：将步骤1预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、BYK-163和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为200:80:10:0.8。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速200r/min，球磨时间4h。
对比例1
步骤1：浆料制备，将未处理的磷酸三钙陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、BYK-163和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为120:80:6:0.8。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速200r/min，球磨时间4h。
对比例2
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉体预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度20％的氨水，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为100:200:3.2:20；
步骤2：浆料制备，将步骤1预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、BYK-163和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为150:80:7.5:0.8。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速200r/min，球磨时间4h。
实施例2
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉体预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度22％的氨水，在60℃水浴锅中冷凝回流3h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为150:250:3.5:25；
步骤2：浆料制备：将步骤1预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、KOS-110和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为320:80:16:1.2。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速250r/min，球磨时间5h。
实施例3
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度23％的氨水，在70℃水浴锅中冷凝回流1h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为200:300:4:30；
步骤2：浆料制备：将步骤1预处理的磷酸三钙陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、BYK-9076和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为300:80:15:0.8。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速200r/min，球磨时间6h。
实施例4
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉体预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度24％的氨水，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为100:200:3.6:20；
步骤2：浆料制备：将步骤1预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、BYK-163和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为190:80:6:1.6。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速220r/min，球磨时间4h。
实施例5
步骤1：磷酸三钙陶瓷粉体预处理：首先将80℃干燥24h后的磷酸三钙陶瓷粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入乙基三甲氧基硅烷、浓度25％的氨水，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可得到预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体，其中磷酸三钙陶瓷粉体、乙醇、乙基三甲氧基硅烷、氨水的质量比为100:200:3.2:20；
步骤2：浆料制备：将步骤1预处理的磷酸三钙生物陶瓷粉体、树脂单体(甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物)、KOS-110和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为310:80:12:1.2。混合球磨并真空抽气0.5h即得到磷酸三钙生物陶瓷浆料。其中球磨机转速250r/min，球磨时间5h。
实施例和对比例得到的产品的性能如表1所示。
表1实施例和对比例所得产品的性能测试结果
从表1可以看出，通过对磷酸三钙生物粉体采用本发明实施例方案进行预处理制备的料浆性能更优异即实施例1～5相对于对比例1、对比例2固含量、精度与力学性能更优，原因在于：本发明在硅烷偶联剂中含有的烷基基团能够增加与树脂单体的亲和性，显著提高磷酸三钙生物陶瓷浆料的固含量，降低烧结收缩率，提高样品的精度，促进样品烧结致密化；此外二氧化硅具有吸光性，可减少磷酸三钙生物陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，并结合树脂单体优选，即单官能团单体提高与基板亲和性、三官能团或四官能团单体提高坯体强度、双官能团单体调节树脂收缩率(对比例2未加入双官能团单体调节树脂收缩率)，提高尺寸精度，打印尺寸为0.3mm的孔径，而且二氧化硅可作为烧结过程中的力学增强相，提高骨支架的力学性能。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。