一种芳香酚酯潜香化合物、制备方法及用途
阅读说明：本技术 一种芳香酚酯潜香化合物、制备方法及用途 (Aromatic phenolic ester latent aromatic compound, preparation method and application ) 是由 陶飞燕 朱笛恺 丁玉 崔韬 邓发达 杨柳天壹 常丹丹 王益明 杨涓 张学建 丁为 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芳香酚酯潜香化合物、制备方法及用途,将芳香酚与催化剂在-10℃～10℃温度条件下搅拌溶解于足量溶剂中,缓慢滴入溶解在足量溶剂中的酰氯,在0℃～50℃温度条件下搅拌6h以上,最后进行后处理分离纯化得到目标芳香酚酯潜香化合物。本发明的潜香化合物具有常温环境下性质稳定,在加热条件下能够均匀释放芳香酚及酸类化合物香味的特性,同时还可增加和丰富芳香酚香料的种类、拓宽芳香酚香原料及酰氯的应用范围,还可克服芳香酚及酰氯自身的缺陷,如：挥发性高、阈值小、闻香重、加工过程易损失等。(The invention discloses an aromatic phenolic ester latent aromatic compound, a preparation method and application thereof, aromatic phenol and a catalyst are stirred and dissolved in a sufficient amount of solvent at the temperature of-10 ℃, acyl chloride dissolved in the sufficient amount of solvent is slowly dropped, the aromatic phenolic ester latent aromatic compound is stirred for more than 6 hours at the temperature of 0-50 ℃, and finally, the target aromatic phenolic ester latent aromatic compound is obtained by post-treatment, separation and purification. The latent fragrant compound of the invention has the characteristics of stable property in normal temperature environment and uniform fragrance release of aromatic phenol and acid compounds under heating condition, can increase and enrich the variety of aromatic phenol perfumes, broaden the application range of aromatic phenol perfume raw materials and acyl chloride, and can overcome the defects of aromatic phenol and acyl chloride, such as: high volatility, small threshold value, heavy fragrance smelling, easy loss in the processing process and the like.)
技术领域
本发明涉及烟草香精技术领域，尤其涉及一种芳香酚酯潜香化合物、制备方法及用途。
背景技术
芳香酚类化合物被广泛应用于烟用香精中。其中，香兰素，具有甜香、豆香、奶香，似香荚兰豆特征气味，香气持久，能够增加奶甜香，常用于配制奶香、甜香香韵烟用香精，具有提升烟气丰满度和浓度，降低杂气和刺激，使烟气柔和、余味干净的作用。乙基香兰素，香气类似于香兰素，但香气更为强烈，香气强度是香兰素的3-4倍，表现出强烈的、甜的、类似香草的气息，常用于配制奶香、甜香香韵烟用香精，具有增加奶甜香，提升烟香丰富性和烟气浓度，柔和烟气的作用。丁香酚，具有温和的辛甜花香，甜的丁香香味，香气浓而持久，常用于配制辛香、甜香香韵烟用香精，具有增加烟气量和浓度，柔和烟气，烘托烟香的作用。麦芽酚，又称甲基麦芽酚，具有焦奶油硬糖的特殊味道，稀释溶液中可发出草莓样芳香，常用于配制奶香、烘烤香烟用香精，具有使烟气透发，蓬松，上扬，增加烘烤甜香，烘托烟香，余味回甜的作用。酰氯类化合物，虽不常直接用于烟用香精调配，但其与芳香酚合成的芳香酚酯能在高温裂解下释放出酸类化合物，能够起到中和烟碱的作用，具有降刺、除杂、柔和烟气等功效。
然而上述分子都具有挥发性较高、阈值低的特点，其直接运用于烟草配方中会带来易挥发、含量不稳定的缺点，影响烟草制品的品质稳定性。
潜香物质，又称为香料前体，是指通过物理或化学的手段，将一种或以上挥发性高或易升华的香料合成出该香料的前体。香料前体本身没有香气或香气不明显，在常温下挥发性弱、化学性质稳定，能够长时间保存，只有在烟草制品燃烧或加热的状态下才会释放出期望的香味成分，从而达到烟草制品增香的目的。通过香料前体加香，可以在赋予烟草制品独特的风格特色的同时，减少香料在加工和储存过程中的损失，在降低香料使用成本、改善烟草制品稳定性方面有重要作用。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种芳香酚酯潜香化合物、制备方法及用途，本发明基于芳香酚和酰氯共价相连制备出新型潜香化合物，具有稳定性高，耐加工性强的特点，能够克服芳香酚及酰氯的挥发性高、阈值小、闻香重、加工过程易损失等缺点。同时在高温(抽吸条件下)能够裂解释放出芳香酚和酸类化合物等香味物质，用于改善卷烟的抽吸品质，彰显卷烟风格。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种芳香酚酯潜香化合物，其结构通式如下：
R1-O-R2；
其中，R1具有以下结构：
其中，R2具有以下结构：
本发明另一方面提供了上述的一种芳香酚酯潜香化合物的制备方法，制备反应式如下：
R1-OH+R2-Cl→R1-O-R2
具体操作方法为：将芳香酚与催化剂在-10℃～10℃温度条件下搅拌溶解于足量溶剂中，缓慢滴入溶解在足量溶剂中的酰氯，在0℃～50℃温度条件下搅拌6h以上，最后进行后处理分离纯化得到目标芳香酚酯潜香化合物。
进一步方案为，所述溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、石油醚中的一种或多种。
进一步方案为，所述芳香酚为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚或丁香酚中的一种或多种。
进一步方案为，所述催化剂为三乙胺；所述酰氯为十二酰氯、十四酰氯或油酰氯中的一种或多种。
进一步方案为，所述芳香酚酰氯的摩尔比为1:(1～1.5)。
进一步方案为，所述后处理是指加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤三遍，用饱和食盐水洗一遍，真空浓缩除去溶剂，得到的残余物用用石油醚：乙酸乙酯＝20:1-15:1柱层析分离。
制备方法中优选的反应温度为10℃～30℃。第一次搅拌的时间在10min以上，优选10～30min。第二次搅拌时间为6h以上，优选6～10h。
本发明又一方面还提供了上述的潜香化合物、上述的制备方法制备的潜香化合物作为香料的用途，具体为将潜香化合物按照重量0.00001％～10％的添加比例添加到燃烧或者加热过程释放香味的产品中，如用于生产特定香韵的熏香、蜡烛或壁炉燃料，或特殊风味的调料汁、卤料或植物油中，或其它在燃烧或加热时释放出风味物质如烟草。
本发明再一方面还提供了上述的潜香化合物、上述的制备方法制备的潜香化合物在烟草中的用途，具体为将潜香化合物以烟草重量0.00001％～2％的添加比例添加到烟草中。
进一步方案为，所述潜香化合物添加到烟草中的加入方法为加表香、加料香或薄片加香；或将潜香化合物溶于水、醇或者二者的混合溶剂中，然后将溶液喷洒或者注射到烟草上；所述烟草是混合型或者烤烟型的成品，或者是成品配方的组成部分。
本发明的有益效果在于：
本发明的潜香化合物具有常温环境下性质稳定，在加热条件下能够均匀释放芳香酚及酸类化合物香味的特性，同时还可增加和丰富芳香酚香料的种类、拓宽芳香酚香原料及酰氯的应用范围，还可克服芳香酚及酰氯自身的缺陷，如：挥发性高、阈值小、闻香重、加工过程易损失等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明潜香化合物LSD8的1H NMR核磁谱图。
图2为本发明潜香化合物LSD8的13C NMR核磁谱图。
图3为本发明潜香化合物LSD8的ESI-MS质谱图。
图4为本发明潜香化合物LSD13的1H NMR核磁谱图。
图5为本发明潜香化合物LSD13的13C NMR核磁谱图。
图6为本发明潜香化合物LSD13的ESI-MS质谱图。
图7为本发明潜香化合物LSD18的1H NMR核磁谱图。
图8为本发明潜香化合物LSD18的13C NMR核磁谱图。
图9为本发明潜香化合物LSD18的ESI-MS质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
将15ml二氯甲烷和0.8ml三乙胺加入5mmol香兰素中，冰浴搅拌10分钟；将5mmol酰氯溶解于5ml二氯甲烷，缓慢滴加到香兰素溶液中，25℃下搅拌8h。反应产物加入200ml二氯甲烷，用1M稀盐酸洗涤三次，每次50ml，后用50ml饱和食盐水洗一次，真空浓缩除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝20:1-15:1柱层析分离得到产物LSD8，收率76％。
测试结果如图1-3所示，其中结构表征如下：
LSD-08:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ,ppm 0.88(t,3H),1.26～1.43(m,16H),1.73～1.80(m,2H),2.6(t,2H),3.89(s,3H),7.21(d,1H),7.46～7.49(m,2H),9.95(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ,ppm 191.1,171.2,152.0,145.1,135.1,124.8,123.4,110.8,56.0,34.0,31.9,29.6,29.5,29.3,29.0,24.9,22.7；ESI-MS(m/z):357.2024[M+Na]+
实施例2
将15ml二氯甲烷和0.8ml三乙胺加入5mmol乙基香兰素中，冰浴搅拌10分钟；将5mmol十四酰氯溶解于5ml二氯甲烷，缓慢滴加到香兰素溶液中，25℃下搅拌8h。反应产物加入200ml二氯甲烷，用1M稀盐酸洗涤三次，每次50ml，后用50ml饱和食盐水洗一次，真空浓缩除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝20:1-15:1柱层析分离得到产物LSD13，收率89％。
测试结果如图4-6所示，其中结构表征如下：
LSD-13:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ,ppm 0.88(t,3H),1.26～1.36(m,18H),1.40～1.46(m,5H),1.74～1.81(m,2H),2.59(t,2H),4.13(dd,2H),7.20(d,1H),7.44～7.47(m,2H),9.93(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ,ppm 191.1,171.2,151.4,145.3,135.1,124.6,123.4,111.7,64.9,34.0,31.9,29.7,29.7,29.6,29.5,29.4,29.3,29.1,25.0,22.7,14.6,14.1；ESI-MS(m/z):399.2492[M+Na]+
实施例3
将15ml二氯甲烷和0.8ml三乙胺加入5mmol麦芽酚中，冰浴搅拌10分钟；将5mmol油酰氯溶解于5ml二氯甲烷，缓慢滴加到香兰素溶液中，25℃下搅拌8h。反应产物加入200ml二氯甲烷，用1M稀盐酸洗涤三次，每次50ml，后用50ml饱和食盐水洗一次，真空浓缩除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝20:1-15:1柱层析分离得到产物LSD18，收率82％。
测试结果如图7-9所示，其中结构表征如下：
LSD-18:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ,ppm 0.88(t,3H),1.23～1.43(m,20H),1.72～1.77(m,2H),1.96～2.06(m,5H),2.25(s,3H),2.60(t,2H),4.12(q,1H),5.33～5.38(m,2H),6.39(d,2H),7.67(d,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ,ppm 172.2,170.5,159.1,154.1,138.7,130.0,129.7,116.8,33.6,31.9,29.8,29.7,29.5,29.3,29.2,29.1,29.0,27.2,27.2,24.8,22.7,15.0,14.1；ESI-MS(m/z):399.2492[M+Na]+
实施例4
现以LSD8卷烟加香评吸实验来说明这类化合物改善卷烟烟气香气。称取一定量的LSD8用乙醇溶解后，按0.003％添加于某烤烟型烟丝上，卷制成实验卷烟。用同样的烟丝，添加与上面同样比例的乙醇，卷制成空白样卷烟。对比评吸表明，与对照样比较，实验卷烟有较明显的甜香、奶香香韵及豆香香韵，具有柔和烟气、降刺的作用。
综上所述，本发明公开了潜香化合物(LSD)的制备及其在卷烟加香中的应用，此类新型潜香化合物在卷烟燃烧时可均匀地向卷烟烟气释放芳香酚及酸类化合物，该类潜香化合物具沸点高、挥发性低、闻香轻等优点，用于卷烟加香有很好的烟气增香效果。本发明向卷烟中加入的目标潜香化合物在卷烟中释放相应具有特定香韵，同时还克服了芳香酚和酰氯自身的如挥发性高、阈值小、闻香重，加工过程易损失等缺陷。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。