一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(iii)配合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(iii)配合物及其制备方法 (Bromine atom modified blue light absorption enhanced iridium (III) complex and preparation method thereof ) 是由 谭桂平 官永昌 陈孟镛 伦振安 邓泳锋 阮巧云 张敏 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化及有机金属化学领域,特别是涉及一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物及其制备方法,该铱(III)配合物拥有更强的蓝光吸收能力,如果在460nm光照射下的二氧化碳光催化还原反应中用作光敏剂的话,具有更强的蓝光区域吸光能力,将能吸收更多的蓝光,使光子能力转换为化学反应能量的效率也更高,与现有的铱(III)配合物相比,本发明的铱(III)配合物成为更优秀的光敏剂。(The invention relates to the fields of photocatalysis and organic metal chemistry, in particular to a bromine atom modified blue light absorption enhanced iridium (III) complex and a preparation method thereof, wherein the iridium (III) complex has stronger blue light absorption capacity, has stronger blue light absorption capacity if being used as a photosensitizer in carbon dioxide photocatalytic reduction reaction under 460nm light irradiation, can absorb more blue light, has higher efficiency of converting photon capacity into chemical reaction energy, and becomes a more excellent photosensitizer compared with the existing iridium (III) complex.)
技术领域
本发明涉及光催化及有机金属化学领域，特别是涉及一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物及其制备方法。
背景技术
现有的铱(III)配合物，当使用传统有机配体，如2-苯基吡啶(2-phenylpyridine,ppy)配体时，在可见光吸收光谱中的光吸收范围以及光吸收强度都较差，因此，当这类铱(III)配合物作为光敏剂在光催化反应等涉及光能转化领域进行应用时，往往效果不理想，其中光敏剂是在光化学反应中，能吸收可见光的能量并转移到一些对可见光不敏感的反应物上以提高或扩大其感光性能的物质，从而促使其发生化学反应，而光敏剂本身则不参与化学反应。
基于ppy配体的铱(III)配合物Ir(ppy)2acac的结构如图1所示，已经商业化的一个经典铱(III)配合物，在本发明中用Y1表示。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有更强的蓝光区域吸光能力的溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物，所述蓝光吸收增强型铱(III)配合物的化学通式如下：
一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气的保护下，将打磨后的镁置于5mL的干燥的四氢呋喃有机溶剂中，再将用20mL的四氢呋喃溶解后的化合物1缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌2小时；以液氮-丙酮浴冷却至-78℃，保持低温同时缓慢加入硼酸三甲酯的15mL的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，持续搅拌至回到室温，随后进行酸化水解，再用饱和食盐水洗涤萃取，蒸发浓缩，最后加入正己烷重结晶，得到化合物2；
S2、用2-溴吡啶和化合物2在四氢呋喃中溶解，并加入四三苯基膦钯和碳酸钾溶液，在氮气的保护下，于75℃进行铃木耦合反应48个小时，反应液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，浓缩蒸发，以正己烷为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，浓缩蒸发，以正己烷和乙酸乙酯为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到淡黄色晶体中间产物，即化合物3；
S3、将化合物3加入到45ml氯仿中溶解，称取N-溴化丁二酰亚胺(NBS)，每隔3分钟加入NBS，少量多次地将NBS加入到氯仿中，在冰水浴的反应条件下避光搅拌反应8小时，反应液直接用旋转蒸发仪旋干；以正己烷为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到白色粉末状固体中间产物，即化合物4；
S4、将化合物4和水合三氯化铱加入到12mL乙二醇乙醚与水的混合溶液中，在氮气保护状态加热到90℃，搅拌反应12小时，反应液用水溶解析出，并进行抽滤，得到化合物5；
S5、将化合物5与乙酰丙酮，并加入碳酸钠在15mL的乙二醇乙醚中加热到100℃反应10小时，反应过程用氮气保护；反应液用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，浓缩蒸发，以正己烷和二氯甲烷为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到红色固体产物。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S1中，所述化合物1为2-溴噻吩。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S1中，所述酸化水解的步骤为加10％的盐酸至pH＝1～2。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S1中，所述化合物2为2-噻吩硼酸，其产率为87.77％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述2-溴吡啶和化合物2的添加比例为1:2；所述正己烷与乙酸乙酯的比例为6:1。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述化合物3为2-噻吩基吡啶，其产率为91.98％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S3中，所述化合物4为2-(5-溴-2-噻吩基)吡啶，其产率为88.09％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S4中，所述乙二醇乙醚与水的比例为3:1。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S5中，所述正己烷与二氯甲烷的比例为1:2。
本发明的有益效果为：
本发明的铱(III)配合物拥有更强的蓝光吸收能力，如果在460nm光照射下的二氧化碳光催化还原反应中用作光敏剂的话，具有更强的蓝光区域吸光能力，将能吸收更多的蓝光，使光子能力转换为化学反应能量的效率也更高，与现有的铱(III)配合物相比，本发明的铱(III)配合物成为更优秀的光敏剂。
附图说明
图1为基于ppy配体的铱(III)配合物Ir(ppy)2acac的结构图；
图2为本发明的溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物的合成路线图；
图3为本发明的溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物C1和铱(III)配合物Y1的紫外可见光吸收光谱图。
具体实施方式
一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物，所述蓝光吸收增强型铱(III)配合物的化学通式如下：
如图2所示，一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(III)配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气的保护下，将打磨后的镁(0.392g，0.0163mol)置于干燥的四氢呋喃(THF)有机溶剂中(5mL)，再将用(20mL)THF溶解后的化合物1(2-溴噻吩，1.64ml，2.7001g，0.0166mol)缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌2小时。以液氮-丙酮浴冷却至-78℃，保持低温同时缓慢加入硼酸三甲酯(6.0ml，5.3508g，0.05149mol)的THF(15mL)溶液，滴加完毕后，持续搅拌至回到室温，随后进行酸化水解(加10％的盐酸至pH＝1～2)，再用饱和食盐水洗涤萃取，蒸发浓缩，最后加入正己烷重结晶，得到化合物2(2-噻吩硼酸，1.8650g，0.01457mol，产率87.77％)。
S2、用2-溴吡啶(1ml，1.657g，0.0105mol)和化合物2(2.6943g，0.02106mol)以1:2的量在THF中溶解，并加入四三苯基膦钯(0.6075g，0.000525mol)和碳酸钾溶液(2mol/L，20mL)，在氮气的保护下，于75℃进行铃木耦合反应48个小时，反应液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，浓缩蒸发，以正己烷为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，浓缩蒸发，以正己烷:乙酸乙酯＝6:1为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到淡黄色晶体中间产物---化合物3(2-噻吩基吡啶，1.557g，0.009658mol，产率为91.98％)。
S3、将化合物3(0.9460g，0.005868mol)加入到45ml氯仿(CHCl3)中溶解，称取N-溴化丁二酰亚胺(NBS，1.0040g，0.005644mol)，每隔3分钟加入NBS，少量多次地将NBS加入到氯仿中，在冰水浴的反应条件下避光搅拌反应8小时，反应液直接用旋转蒸发仪旋干。以正己烷为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到白色粉末状固体中间产物---化合物4[2-(5-溴-2-噻吩基)吡啶，1.235g，0.005143mol，产率为88.09％]。
S4、将化合物4(0.4008g，0.001675mol)和水合三氯化铱(0.2001g，0.00067mol)加入到乙二醇乙醚：水＝3:1的(12mL)溶液中，在氮气保护状态加热到90℃，搅拌反应12小时，反应液用水溶解析出，并进行抽滤，得到化合物5(0.3806g，0.0002696mol，产率40.24％)。
S5、将化合物5(0.3806g，0.0002696mol)与乙酰丙酮(1ml，0.975g，0.009738mol)，并加入碳酸钠(0.2560g，0.002415mol)在乙二醇乙醚(15mL)中加热到100℃反应10小时，反应过程用氮气保护。反应液用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，浓缩蒸发，以正己烷：二氯甲烷＝1:2为淋洗剂，硅胶层析柱分离提纯，得到红色固体产物C1(0.0722g，0.000094mol，产率34.87％)。
C1的核磁共振图谱1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)1.753(s,3H,acac),1.811(s,3H,acac),5.224(s,1H,acac),6.218(s,1H,Ar),6.461-6.497(m,1H,Ar),7.008(s,1H,Ar),7.097-7.132(m,1H,Ar),7.195-7.221(d,J＝Hz,1H,Ar),7.275-7.316(m,2H,Ar),7.418-7.441(d,J＝,1H,Ar),7.670-7.713(m,1H,Ar),8.277-8.296(d,J＝Hz,1H,Ar)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)28.61(acac),100.66(acac),117.11,118.38,128.01,131.80,135.72,148.20,148.43,165.19,184.51(Ar)。
本发明要求保护的这种铱(III)配合物，所采用的配体是2-(5-溴-2-噻吩基)吡啶[2-(5-bromothiophen-2-yl)pyridine]，利用接上了溴原子的噻吩基团替代了ppy配体上的苯环，与三价铱离子进行环金属化反应后，获得了一个全新的铱(III)配合物，在本专利中以C1为代号；C1将应用在蓝光照射下的二氧化碳光催化还原反应中，本发明描述的铱(III)配合物C1作为该反应体系中的光敏剂。
(1)使用乙腈溶剂分别配制Y1储备液作为反应体系中的光敏剂、Co(TPA)ClO4的储备液作为反应体系中的催化剂，使用BIH作为反应体系中的电子牺牲体；实验中使用10ml的磨口厚壁圆底试管作为反应容器，光催化实验中反应体系共2ml；
(2)往试管中放入搅拌磁子，并加入光敏剂，催化剂，电子牺牲体以及溶剂，体系中Co(TPA)ClO4浓度为0.05mM,Y1的浓度梯度分别为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM，0.5MBIH，乙腈作为溶剂。用橡胶塞塞住并用封口膜密封好瓶颈处，用长针头往试管的溶液中通入二氧化碳30min，确保二氧化碳在溶液中达到饱和状态，再用电工胶密封橡胶塞；
(3)最后将通好气的试管在磁力搅拌器下搅拌，同时使用可见光蓝光进行光照，反应温度为25℃。进行光照24h；
(4)使用气相色谱检测试管中一氧化碳的含量，进样口加热器温度80℃，压力17.162PSI，采用分流模式进样，分流比为6:1，载气流速20ml/min,检测器加热器温度200℃，参比流量20ml/min，尾吹流量5ml/min，色谱柱流速3ml/min，压力17.162PSI，柱温45℃。进样时用抽样针插入试管中抽取100μl后迅速进样，根据所使用的仪器建立一氧化碳的标准曲线可获得一氧化碳的出峰时间，并根据所对应的峰面积计算产量；
(5)使用离子色谱检测试管中甲酸根的含量，淋洗液为4.5mMNaCO3溶液和1.4mMNaHCO3溶液，流量为1ml/min，进样量为1ml，柱温25℃，压力为2000PSI，抑制器电流为25mA，在试管中抽取30μl的反应液于4ml的离心管中，并加入3ml的超纯水将样品进行稀释，再使用水系过滤头将稀释后的样品过滤，最后抽取滤液1ml注入离子色谱中进行检测，根据所使用的仪器建立甲酸根的标准曲线可获得甲酸根的出峰时间，并根据所对应的峰面积计算产量。
根据实验结果发现，体系中当Y1的浓度为0.4mM,Co(TPA)ClO4的浓度为0.05mM，BIH含量为0.5M时，CO、H2以及HCOO-的TON(还原产物物质的量与体系中催化剂物质的量的比值)分别可达到28.86，33.91，5.47，对应的选择性则为42％，50％，8％。
其中，BIH＝1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoi-midazole，其中文名称为1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢-1H-苯并咪唑。
其中，气相色谱仪的型号为：安捷伦Agilent 7820A；离子色谱仪的型号为：戴安DIONEX LC25。
在光催化还原二氧化碳的研究中，研究者一般采用400nm至460nm的蓝光作为光源。当采用传统的铱(III)配合物Y1作为光敏剂时，Y1具备优秀的三重态寿命，但它的可见光吸收能力不足，尤其是400nm至460nm范围内的光吸收能力较弱，如图3所示，Y1的紫外可见光吸收光谱在400nm至460nm之间的吸收强度很小，最高为0.023(459nm处)。而在相同的浓度下(1ⅹ10-4mol/L)，我们合成的C1在400nm至460nm之间的吸收强度最高为0.097(400nm处)，最低为0.038(460nm处)，C1的光吸收能力比Y1要强很多，最高达4倍。因此，在蓝光照射的光催化还原二氧化碳反应中，C1将有更好的光吸收效率。
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