析氧电极、制备所述电极的方法以及包括所述电极的制氧装置

文档序号:401916 发布日期:2021-12-17 浏览:55次 >En<

阅读说明:本技术 析氧电极、制备所述电极的方法以及包括所述电极的制氧装置 (Oxygen evolution electrode, method for preparing said electrode and oxygen production plant comprising said electrode ) 是由 李允洙 李恩直 张志勋 李东一 崔宇浚 于 2020-11-03 设计创作,主要内容包括:本发明特别公开了一种析氧电极、制备所述电极的方法以及包括所述电极的制氧装置。析氧电极包括金属纳米团簇以及金属载体,所述金属纳米团簇包括内核和有机含硫醇配体,所述内核由金属原子形成,所述有机含硫醇配体键合至内核的表面,所述金属纳米团簇固定于所述金属载体。根据本发明的各个示例性实施方案,例如通过使用所述电极,可以使用非贵金属/非碳催化剂作为用于析氧(碱性水电解的半反应)的催化剂,可以显著改善析氧活性和高稳定性,可以通过提高催化剂在电极中的分散性来最小化催化剂使用量,并且可以通过增加电极的表面积和减小电解质电阻来提高析氧装置的效率。(The invention particularly discloses an oxygen evolution electrode, a method for preparing the electrode and an oxygen generation device comprising the electrode. The oxygen evolution electrode comprises a metal nanocluster and a metal carrier, wherein the metal nanocluster comprises a core and an organic thiol-containing ligand, the core is formed by metal atoms, the organic thiol-containing ligand is bonded to the surface of the core, and the metal nanocluster is fixed on the metal carrier. According to various exemplary embodiments of the present invention, for example, by using the electrode, a non-noble metal/non-carbon catalyst may be used as a catalyst for oxygen evolution (half reaction of alkaline water electrolysis), oxygen evolution activity and high stability may be significantly improved, catalyst usage may be minimized by improving dispersibility of the catalyst in the electrode, and efficiency of an oxygen evolution device may be improved by increasing surface area of the electrode and reducing electrolyte resistance.)

析氧电极、制备所述电极的方法以及包括所述电极的制氧 装置

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年6月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0072317的优先权和权益,并通过引用将其全文纳入本文。

技术领域

本发明涉及析氧电极,制备所述电极的方法以及包括所述电极的制氧装置。电极可以包括作为用于析氧(碱性水电解的半反应)的催化剂的非贵金属/非碳催化剂。如此,可以显著改善析氧活性和高稳定性,可以通过提高催化剂在电极中的分散性来最小化催化剂使用量,并且可以通过增加电极的表面积和减小电解质电阻来提高制氧装置的效率。

背景技术

新能源和可再生能源的发展正在加速,以应对化石燃料枯竭和气候变化。其中,由制氢反应和制氧反应组成的碱性水电解为氢经济、燃料电池和人工光合的核心技术。

相对经过大量研究的制氢技术目前将要进入成熟(商业化)阶段。另一方面,水电解制氧技术具有相当复杂的机理,并且需要对其进行大量的研究。特别地,由于碱性水电解装置的总效率取决于析氧(需要相对缓慢且较大的过电压),因此迫切需要开发相关技术。

在相关技术的开发中,由于碱性水电解装置中的催化电极的成本约占其总成本的49%,因此开发催化电极变得非常重要,例如,在大多数能源相关的电化学反应(例如,制氢和氧还原)中具有高活性的铂(Pt)基催化剂具有较低的制氧活性。

在目前研究的析氧催化剂中,铷(Ru)基催化剂已被用作具有最高活性的材料,但是其在碱性条件下的稳定性较差。相对稳定且高度活化的铱(Ir)基催化剂被用作商业析氧催化剂。然而,由于价格、储量和均匀性的限制,Ir基催化剂的使用可能受到限制。因此,需要一种催化剂来代替Ir基催化剂。

此外,非贵金属催化剂在酸性条件下的稳定性较低,而在碱性电解条件下可以克服其稳定性问题。然而,对于催化剂的快速电子转移,当主要使用碳电极或碳基导电材料作为电极材料时,在析氧条件下会发生腐蚀,从而导致长期稳定性较差。

因此,需要开发一种在碱性水电解条件下可以稳定工作的非碳基/非贵金属基催化剂电极。

背景技术

部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明

背景技术

的理解,因此,其可以包含不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术的信息。

发明内容

在优选的方面中,提供了一种析氧电极,所述析氧电极可以使用作为用于析氧(碱性水电解的半反应)的催化剂的非贵金属/非碳催化剂,所述析氧电极可以具有优异的析氧活性和高稳定性,可以通过提高催化剂在电极中的分散性来最小化催化剂使用量,并且可以通过增加电极的表面积和减小电解质电阻来提高制氧装置的效率。

在另一个优选的方面中,提供了制备析氧电极的方法和包括析氧电极的制氧装置。

在一个方面中,提供了析氧电极,所述析氧电极可以包括:金属纳米团簇和金属载体,所述金属纳米团簇包括i)内核和ii)有机含硫醇配体,所述内核包括金属原子,所述有机含硫醇配体键合至内核的表面,所述金属纳米团簇固定于所述金属载体。

本文所使用的术语“纳米团簇”或“金属纳米团簇”表示彼此保持一定距离或彼此接近以使物质形成具有纳米级尺寸(例如,直径或结构中两个端部位置的最大距离)的特定结构的一组相似的原子(金属原子)或化合物,所述尺寸例如为约0.1nm至100nm,约0.1nm至50nm,约0.1nm至40nm,约0.1nm至30nm,约0.1nm至20nm,约0.1nm至10nm,约0.1nm至5nm,约0.5nm至2.0nm或约1.0nm至2.0nm。在某些实施方案中,金属纳米团簇可以由金属配体络合物或配位络合物形成,所述络合物可以包括一种或更多种过渡金属原子和配体或一种或更多种络合(螯合)剂。对于金属纳米团簇,优选的金属离子可以包括Au、Cu、Ni、Fe、Co、Ag等,优选的配体可以包括能向金属原子提供未成对电子的硫化物或氧化物形式的烃(例如,脂族烃或芳族烃)。

金属纳米团簇可以由如下的化学式1表示。

[化学式1]

Nin(SR)2n

R为选自经取代或未取代的C1至C24脂族烃基和经取代或未取代的C6至C20芳族烃基的一种或更多种,n为4至12的整数。

金属纳米团簇可以包括选自Ni4(SC2H4Ph)8、Ni5(SC2H4Ph)10、Ni6(SC2H4Ph)12、Ni4(SC2H5)8、Ni5(SC2H5)10、Ni6(SC2H5)12、Ni9(SPh)18、Ni11(SPh)22、Ni10(StBu)10(etet)10和Ni12(StBu)12(etet)12的一种或更多种,其中Ph为苯基,StBu为叔丁基硫醇根,etet为2-乙基硫代乙硫醇根。

金属载体可适当地包括泡沫镍。

可以对金属载体进行酸浸蚀,以除去其表面的氧化物。

电极可以包括压缩体,其中固定有金属纳米团簇的金属载体被压缩至约1.0mm或更小的厚度。

在一个方面中,提供了制备析氧电极的方法。所述方法可以包括:制备金属纳米团簇,所述金属纳米团簇包括由金属原子形成的内核和键合至内核的表面的有机含硫醇配体;以及将金属纳米团簇固定在金属载体上。

所述方法可以进一步包括通过酸浸蚀金属载体来除去金属载体的表面氧化物层。

酸可以适当地包括硫酸、硝酸或其混合物。

酸的浓度可以为约3M或更高,并且酸浸蚀处理时间可以在约3分钟内。

酸浸蚀处理之后的金属载体可以具有疏水性,其中与酸浸蚀处理之前的金属载体的接触角相比,其接触角可以增加约10%至50%。

制备析氧电极的方法可以进一步包括压缩固定有金属纳米团簇的金属载体,并且经压缩的金属载体的厚度为约1.0mm或更小。

在一个方面中,提供了一种制氧装置,所述制氧装置包括:工作电极、对电极以及水溶液电解质,所述工作电极包括本文所述的电极。

制氧装置可以进一步包括参比电极,其中,工作电极和参比电极之间的距离可以为约2mm至5mm。

水溶液电解质的浓度可以为约1.0M至3.0M。

工作电极的面积可以为约0.03cm2至0.5cm2

根据本发明的各个示例性实施方案,可以在电极中使用非贵金属/非碳催化剂作为用于析氧(碱性水电解的半反应)的催化剂,可以改善电极的析氧活性和高稳定性,可以通过提高催化剂在电极中的分散性来最小化催化剂使用量,并且可以通过增加电极的表面积和减小电解质电阻来提高制氧装置的效率。

附图说明

图1显示了由Ni5(SC2H4Ph)10表示的示例性金属纳米团簇的示例性结构。

图2显示了示例性泡沫镍的照片(左)和示例性泡沫镍的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(右)。

图3显示了制备示例性析氧电极的示例性方法。

图4显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性制氧装置。

图5显示了用于分离制备实施例1中的Ni5(SC2H4Ph)10的示例性PTLC结果的照片。

图6显示了制备实施例1中制备的示例性Ni5(SC2H4Ph)10的电喷雾离子化质谱的测量结果。

图7至图9显示了制备实施例2中的示例性的经表面处理的泡沫镍的XPS测量结果的图。

图10显示了测量制备实施例2中的示例性的经表面处理的泡沫镍的接触角的结果。

图11显示了制备实施例2中的示例性的经表面处理的泡沫镍的电化学表面积的测量结果的图。

图12显示了测量实验实施例3中的示例性析氧电极的制氧活性的结果的图。

图13和图14显示了通过回路电流法和恒定电压法测量实验实施例3中的示例性析氧电极在产生氧气时的稳定性的结果的图。

图15显示了测量在实验实施例4中压缩的示例性析氧电极的制氧活性的结果的图。

图16显示了当实验实施例5中的工作电极和参比电极之间的距离最小化时测量示例性析氧电极的制氧活性的结果的图。

图17显示了当实验实施例5中的工作电极和参比电极之间的距离最小化时测量示例性析氧电极的电荷传递阻抗(Rct)和电解质电阻(Rs)的结果的图。

图18显示了当在实验实施例5中增加电解质的浓度时测量示例性析氧电极的制氧活性的结果的图。

图19显示了当在实验实施例5中电解质的浓度增加时测量的示例性析氧电极的电荷传递阻抗(Rct)和电解质电阻(Rs)的结果的图。

图20显示了当在实验实施例5中减小制氧电极的面积时测量示例性析氧电极的制氧活性的结果的图。

图21显示了当在实验实施例5中减小制氧电极的面积时测量示例性析氧电极的电荷传递阻抗(Rct)和电解质电阻(Rs)的结果的图。

附图标记描述

10:制氧装置

11:容器

12:水溶液电解质

具体实施方式

通过参考如下的优选实施方案的详细描述和所附附图,可以更容易地理解本申请的优点和特征及其实现方法。然而,本申请可以体现为多个不同的形式,并且不应解释为限制于本文列出的实施方案。除非另有定义,否则本文所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。此外,应当理解,术语(例如,在常用词典中定义的术语)应解释为具有与其在相关技术和本申请的上下文中的含义一致的含义,并且除非在本文明确定义,否则不会以理想化或过于正式的含义来解释。

在本说明书中,除非明确地相反描述,否则词语“包括”和变化形式例如“包含”或“含有”应理解为意指包含所述元件,但是不排除任何其它元件。

此外,正如本文所使用的,除非上下文另有明确说明,否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。

除非另有说明,否则本文所使用的表示成分数量、反应条件、聚合物组成和公式的所有数字、数值和/或表达式理解为在一切情况下均通过术语“约”修改,因为这些数字本质上是近似值,其反映了在获得这些数值时所遇到的各种测量不确定性。

此外,除非特别声明或者从上下文显而易见,否则本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内,例如,在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%之内。除非从上下文显而易见,否则本文提供的所有数值均通过术语“约”修饰。

在本说明书中,当描述变量的范围时,应当理解,变量包括包含在所述范围内描述的端点的所有值。例如,“5至10”的范围应当理解为包括任何子范围,例如,6至10、7至10、6至9、7至9等,以及5、6、7、8、9和10的单独值,并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值,例如,5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外,例如,“10%至30%”的范围应当理解为包括子范围,例如,10%至15%、12%至18%、20%至30%等,以及包括10%、11%、12%、13%等直至30%的值的所有整数,并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值,例如,10.5%、15.5%、25.5%等。

除非在下文另有定义,否则“取代”意指化合物中的氢被一种或更多种取代基取代,所述取代基选自C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR’,其中R和R’彼此独立地为氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(=NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、亚肼基(=N(NH2))、醛基(-C(=O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(=O)OR,其中R为C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(=O)OM,其中M为有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M,其中M为有机阳离子或无机阳离子)以及磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2,其中M为有机阳离子或无机阳离子)。

本文所使用的术语“脂族烃基”表示直链或支化的、饱和或不饱和的链烷基,例如,C1-C30烷基、C1-C24烷基或C1-C20烷基。

本文所使用的术语“芳族烃基”表示形成环结构的C6至C30芳基(例如,苯基、萘基或蒽基)。

本文所使用的术语“脂环族烃基”表示C3至C30环烷基、C3至C30环烯基或C3至C30环炔基,并且碳原子形成环状结构或环结构。

析氧电极可以包括金属纳米团簇和金属载体,所述金属纳米团簇固定于所述金属载体。

金属纳米团簇可以包括大量或少量的金属原子,并且可以具有介于原子和纳米颗粒之间的过渡形式,使得金属纳米团簇可以具有与现有的金属纳米颗粒或半导体量子点完全不同的电、磁、光和电化学性质。此外,金属纳米团簇可以在原子水平上控制颗粒的结构和组成,并且特别地,其可以在分子水平上具有较高的均匀性,并在金属水平上具有较高的稳定性,因此可以应用为具有高反应选择性的电化学催化剂。

特别地,金属纳米团簇可以包括i)内核和ii)有机含硫醇配体,所述内核包括金属原子或者所述内核由金属原子形成,所述有机含硫醇配体键合至内核的表面。例如,金属纳米团簇可以包括由金属原子形成的内核和如同外壳保护内核周围环境的有机含硫醇(SR)配体。

金属纳米团簇可以适当地包括非贵金属/非碳催化剂,并且形成内核的金属原子可以适当地包括过渡金属,例如,镍。

适合的含硫醇配体可以包括一种或更多种硫醇部分(例如,-SH-或>S),并还可以适当地包括一种或更多种饱和或不饱和的碳原子,例如,C1-20基团或C1-12基团或C1-6基团。优选的含硫醇配体可以包括1、2或3个硫原子,更优选1或2个硫原子。适合的含硫醇配体可以为饱和或不饱和的,并可以适当地包括苯基或其它芳基。适合的含硫醇配体还可以为饱和的,并且包括例如1-20个或1-12个或1-6个饱和碳和1、2或3个硫原子,更典型的1或2个硫原子。

特别优选的有机含硫醇配体可以包括选自乙硫醇、苯乙硫醇、苯硫醇、叔丁基硫醇和2-乙基硫代乙硫醇(2-ethylthioethanethiol)的一种或更多种。

作为示例,金属纳米团簇可以由如下的化学式1表示。

[化学式1]

Nin(SR)2n

在化学式1中,R可以为选自经取代或未取代的C1至C24脂族烃基和经取代或未取代的C6至C20芳族烃基的一种或更多种,n可以为4至12的整数。

例如,金属纳米团簇可以包括选自Ni4(SC2H4Ph)8、Ni5(SC2H4Ph)10、Ni6(SC2H4Ph)12、Ni4(SC2H5)8、Ni5(SC2H5)10、Ni6(SC2H5)12、Ni9(SPh)18、Ni11(SPh)22、Ni10(StBu)10(etet)10和Ni12(StBu)12(etet)12的一种或更多种,其中Ph为苯基,StBu为叔丁基硫醇根,etet为2-乙基硫代乙硫醇根。

图1示出了由Ni5(SC2H4Ph)10表示的金属纳米团簇的结构的示意图。

如图1所示,金属纳米团簇可以包括由五个镍原子组成的内核和衍生自苯乙硫醇(PET)的有机含硫醇配体,所述有机含硫醇配体如同外壳保护内核的周围环境,并且金属原子和有机含硫醇配体通过硫醇的硫(S)原子键合。有机含硫醇配体保护层可以提供金属纳米团簇的独特的高稳定性。

金属纳米团簇的尺寸可以为约0.5nm至2.0nm,例如,约1.0nm至2.0nm。当金属纳米团簇的尺寸小于约0.5nm时,其均匀性可能降低,并且金属纳米团簇可能不稳定,并且当金属纳米团簇的尺寸大于约2.0nm时,金属纳米团簇的独特分子性质可能丢失,并且其行为可能类似于金属纳米颗粒。

同时,用于高效析氧的高活性催化剂是重要的,但是选择具有高稳定性和低电阻的电极材料也是重要的,并且催化剂均匀分散的电极也是重要的。因此,析氧电极包括金属载体,金属纳米团簇固定于所述金属载体。

作为金属载体的材料,可以适当地使用铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、不锈钢等,并且金属载体可以具有箔、板、网(或网格)或泡沫(或海绵)形状。例如,金属载体可以为泡沫镍。

特别地,金属载体可以具有多孔结构(例如,泡沫),并且在这种情况下,金属载体的孔隙率可以为约90%至97%,例如约95%至96%。

图2示出了泡沫镍的照片(左)和泡沫镍的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(右)。如图2所示,由于泡沫镍在氧化环境中可以具有较大的表面积和较高的稳定性,因此其适合作为碱性水电解的电极材料。

此外,为了提高金属纳米团簇的分散性,可以通过酸浸蚀除去金属载体的表面氧化物层。例如,当金属载体为泡沫镍时,可以除去金属载体表面上的金属氧化物(NiO、Ni2O3等),并且其中可以包括金属或金属硫化物(Ni、NiS、Ni2S3等)。

由于通过酸浸蚀处理除去了金属载体表面上的氧化物层,因此与酸浸蚀处理之前的金属载体相比,酸浸蚀处理之后的金属载体可以具有相对疏水性,从而提高金属纳米颗粒的分散性。例如,酸浸蚀处理之前的泡沫镍的接触角可以为约40度至70度,而酸浸蚀处理之后的泡沫镍的接触角可以为约70度至150度,并且酸浸蚀处理之后的泡沫镍可以具有疏水性,其中与酸浸蚀处理之前的泡沫镍相比,接触角增加约10%至50%。

析氧电极可以包括压缩体,其中固定有金属纳米团簇的金属载体被压缩至约1.0mm或更小的厚度,例如约0.3mm至1.0mm。此外,析氧电极可以对应于堆叠多个压缩体的电极,例如,可以堆叠1至10个压缩体。因此,可以增加析氧电极的表面积,并且可以进一步改善制氧活性。

制备根据本发明的示例性实施方案的析氧电极的方法包括制备金属纳米团簇和将金属纳米团簇固定在金属载体上。

图3示出了制备示例性析氧电极的示例性方法的示意图。下文将参考图3详细地描述制备析氧电极的方法。

首先,可以制备金属纳米团簇,所述金属纳米团簇包括由金属原子形成的内核和键合至内核的表面的有机含硫醇配体。

可以通过以下方法制备金属纳米团簇:将有机含硫醇配体加入至包括金属前体的溶液中,然后引入还原剂并进行反应。

例如,当金属为镍并且有机含硫醇配体为苯乙硫醇时,可以将例如Ni(NO3)2或NiCl2的金属前体加入到例如正丙醇或2-丙醇的溶剂中,以制备包括金属前体的溶液。优选地,金属前体的浓度可以为1mM或更小。

可以在2分钟或更长的时间内将有机含硫醇配体逐滴加入至包括金属前体的溶液中。在滴加有机含硫醇配体之后,可以加入选自三乙胺、NaBH4、CO及其混合物的还原剂中的一种。

加入还原剂之后,还原12小时或更长的时间且24小时或更短的时间。可替选地,可以进行24小时或更长时间的还原。当还原时间太短或太长时,金属纳米团簇的最终产率可能降低。

制备的金属纳米团簇的混合溶液中可能混合有Ni4(SC2H4Ph)8、Ni5(SC2H4Ph)10和Ni6(SC2H4Ph)12,为了分离这些物质,可以使用制备薄层色谱法(PTLC)。

在甲苯中溶解并纯化最终产物之后,可以通过向溶液中加入乙醇以形成晶体来获得金属纳米团簇。

然后,通过将制备的金属纳米团簇固定至金属载体来制备析氧电极。

作为将金属纳米团簇固定在金属载体上的方法,可以使用将制备的金属纳米团簇溶解在溶液中,然后将溶液滴加到金属载体上的方法。通过该方法,可以在金属载体上沉积单层金属纳米团簇。

然而,本发明不限于此,并且可以使用将催化剂负载在载体上的任何常规方法。例如,可以将金属载体浸入含有金属纳米团簇的溶液中,或可以使用各种涂布方法。

此外,为了改善金属纳米团簇的分散性,可以进一步包括通过酸浸蚀除去金属载体的表面氧化物层的表面处理步骤。

特别地,在酸浸蚀中,可以通过使用硫酸、硝酸或其混合物浸蚀金属载体来除去金属载体表面上的金属氧化物(NiO或Ni2O3),其可以包括金属或金属硫化物(Ni、NiS或Ni2S3)。

酸浸蚀处理之后的金属载体可以具有疏水性,其中与酸浸蚀处理之前的金属载体相比,接触角可以增加约10%至50%。在这种情况下,可以进一步改善疏水金属纳米团簇在金属载体上的分散性。例如,酸浸蚀处理之前的泡沫镍可以具有约40度至70度的接触角,而酸浸蚀处理之后的泡沫镍可以具有约70度至150度的接触角。

在酸浸蚀中,酸的浓度可以为约3M或更高,例如,约3M至18M,并且处理时间可以在约3分钟内,例如,1分钟至2分钟。当酸的浓度小于3M时,浸蚀可能不充分,并且当处理时间大于约3分钟时,泡沫镍可能会溶解。

可以通过例如在蒸馏水和乙醇溶液中使用超声波分散器来除去经表面处理的金属载体的表面上残留的杂质,并且可以将除去杂质的金属载体储存在除去氧气的甲苯溶液中,以最大程度地减少空气接触。

可替选地,制备析氧电极的方法可以进一步包括将固定有金属纳米团簇的金属载体压缩至约1.0mm或更小的厚度,例如,约0.3mm至1.0mm,并且可以进一步包括堆叠多个经压缩的固定有金属纳米团簇的金属载体。因此,可以增加析氧电极的表面积,并且可以进一步改善制氧活性。

根据本发明的示例性实施方案的制氧装置包括工作电极、对电极和水溶液电解质。

图4示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性制氧装置的示意图。下文将参考图4详细地描述制氧装置。

制氧装置10包括容器11、填装在容器11中的水溶液电解质12以及安装在容器11中的工作电极W.E.、对电极C.E.和任选地参比电极R.E.。

水溶液电解质12可以为用于水分解析氧的水的来源,并且其包括水和OH-、K+等。水溶液电解质的浓度可以为约0.1M至6.0M,例如,约1.0M至3.0M。当水溶液电解质的浓度小于约0.1M时,溶液的电阻可能较高,并且当其大于约6.0M时,催化剂可能不稳定或电解质可能沉淀。

工作电极W.E.包括根据本发明的示例性实施方案的析氧电极。由于对析氧电极的描述与前文相同,因此省略了重复的描述。

对电极C.E.可以包括选自铂、镍、碳和铁的一种。例如,可以使用铂网作为对电极C.E.。

参比电极R.E.可以包括选自Ag/AgCl、饱和甘汞电极(SCE)、Hg/HgO和Hg/Hg2SO4的一种。例如,可以使用Ag/AgCl(3M NaCl)作为参比电极R.E.。

工作电极和参比电极之间的距离可以为约2mm至10mm,例如,约2mm至5mm。此外,当工作电极和参比电极之间的距离小于约2mm时,可能由产生的氧气气泡造成电阻,并且当其大于约10mm时,整个反应池的电阻可能会增加。

在这种情况下,工作电极的面积可以为约0.03cm2至6.25cm2,例如,约0.03cm2至0.5cm2。当工作电极的面积小于约0.03cm2时,产生的电流可能太小,并且当其大于约6.25cm2时,可能会迅速消耗反应溶液。

根据各个示例性实施方案,非贵金属基或非碳基金属纳米团簇可以用于析氧(碱性水电解的半反应)。通过使用本发明的催化剂制备方法,可以制备具有高效率和高稳定性的金属纳米团簇(尺寸纯度为95%或更高),可以提高催化剂在电极中的分散性,并尽量减少催化剂使用量(例如,~4μg/cm2),并且通过增加电极的表面积和减小电解质电阻来提高制氧装置的效率,可以获得世界最高水平的析氧活性(例如,1.60V下1.3A/cm2)和高稳定性(例如,400小时或更长时间)。

实施例

(制备实施例1:金属纳米团簇的制备)

将200mg的Ni(NO3)2(0.7mmol)加入到12mL正丙醇中并搅拌20分钟,以制备包括金属前体的溶液。

在2分钟内将1.4mmol的作为有机含硫醇配体的苯乙硫醇滴加到包括金属前体的溶液中。在加入有机含硫醇配体并搅拌15分钟之后,加入作为还原剂的三乙胺(3.6mmol)并还原24小时。

如图5所示,为了分离所制备的镍纳米团簇混合物溶液((Ni4(SC2H4Ph)8、Ni5(SC2H4Ph)10或Ni6(SC2H4Ph)12),使用制备薄层色谱法(PTLC)。在二氯甲烷:己烷=1:1至1:3(体积/体积)的比例下使显影液显影10分钟。

将最终产物(Ni5(SC2H4Ph)10)溶解在甲苯中,然后加入相当于溶液的3倍的乙醇,从而形成晶体。特别地,在镍纳米团簇、甲苯和乙醇溶液混合完全之后,在4摄氏度或更低的低温下缓慢地进行晶体形成12小时。为了获得高纯度的镍纳米团簇,进行三次或更多次的反复结晶过程。

(实验实施例1:金属纳米团簇性质的测量)

通过电喷雾离子化质谱(ESI-MS)确认合成的Ni5(SC2H4Ph)10,结果显示在图6中。

如图6所示,通过PTLC分离的Ni5(SC2H4Ph)10的尺寸纯度为95%或更高,证明合成了高纯度的镍纳米团簇。

因此,可以通过增加前体和反应溶液来大量生产高纯度的镍纳米团簇。

(制备实施例2:析氧电极的制备)

为了形成稳定的Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍电极,首先,通过分别使用硫酸和硝酸浸蚀来除去泡沫镍的表面氧化物层。具体地,硫酸和硝酸的浓度为3M,并且每次处理时间为3分钟。

在蒸馏水和乙醇溶液中使用超声波分散器除去经表面处理的泡沫镍的表面上残留的杂质,每次进行20分钟。将除去杂质的泡沫镍保存在除去氧气的甲苯溶液中,以最大程度地减少空气接触。

此外,将在制备实施例1中合成的Ni5(SC2H4Ph)10溶解在四氢呋喃溶液中,然后将溶液滴加到经表面处理的泡沫镍上,从而形成电极。

高分散的Ni5(SC2H4Ph)10能够以极小的沉积量(约4μg)实现催化活性。

(实验实施例2:经表面处理的金属载体的特征测量)

通过X射线光电子能谱(XPS)确定制备实施例2中的经表面处理的泡沫镍的化学性质,结果显示在图7至图9中。

在图7至图9中,“H2SO4处理的NF”表示经硫酸表面处理的泡沫镍,“HNO3处理的NF”表示经硝酸表面处理的泡沫镍,“裸NF”表示未经硫酸或硝酸表面处理的泡沫镍。

如图7至图9所示,在所有经硫酸或硝酸表面处理的泡沫镍中,表面氧化物层迅速减少。亦即,随着泡沫镍的表面上以NiO或Ni2O3形式存在的氧化物层被除去,其变为Ni、NiS和Ni2S3的形式。

此外,通过接触角测量仪确定经表面处理的泡沫镍的物理性质,结果显示在图10中。

在图10中,“H2SO4处理的NF”表示经硫酸表面处理的泡沫镍,“HNO3处理的NF”表示经硝酸表面处理的泡沫镍,“裸NF”表示未经硫酸或硝酸表面处理的泡沫镍。

如图10所示,可以确定,表面处理之前的泡沫镍具有亲水性(接触角:45.8度),而由于表面氧化物层的减少,所有经硫酸处理的泡沫镍(接触角:90.5度)和硝酸处理的泡沫镍(接触角:82.8度)均具有相对较高的疏水性。

由于改变为疏水性的泡沫镍和镍纳米团簇的配体之间的疏水-疏水相互作用,镍纳米团簇在电极中的分散度显著增加。

此外,通过二茂铁循环电流法测量了经表面处理的泡沫镍的电化学表面积(AECSA),结果显示在图11中。

如图11所示,可以确定,泡沫镍的AECSA与几何面积(Ageo)的比值为4.86。

(实验实施例3:析氧电极的特征测量)

通过回路电流法和恒定电压法测量通过将镍纳米团簇固定至经硫酸和硝酸表面处理的泡沫镍(H2SO4_NF,HNO3_NF)和未经表面处理的泡沫镍(未处理的_NF)中的每一个而制备的电极的制氧活性以及制氧过程中的稳定性,结果分别显示在图12至图14中。在1.0MKOH(pH 14)下测量析氧活性。

如图12所示,在Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硝酸表面处理)的情况下,起始电压为1.50V,200mA·cm-2的实现电压为1.70V。在Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)的情况下,起始电压为1.5V,200mA·cm-2的实现电压为1.65V。

与不存在Ni5(SC2H4Ph)10的泡沫镍(裸NF)相比,两个电极的析氧活性均提高了约5倍或更高,且与Ni5(SC2H4Ph)10/未经表面处理的泡沫镍电极相比,析氧活性提高了约2倍或更高(基于1.70V下的电流密度)。

如图13和图14所示,当通过回路电流法测量时,Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)具有500或更多次循环的高析氧稳定性,并且当通过恒定电压法在200mA·cm-2或更高的电流密度下测量时,Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)具有400小时或更多的高析氧稳定性。

此外,作为确定Ni5(SC2H4Ph)10/碳电极在析氧过程中的稳定性的结果,在200或更多次循环的回路电流法的实验中,确定在电极中发生了腐蚀,使得制氧活性快速降低。

(实验实施例4:析氧电极的表面积)

将在制备实施例2中制备的厚度为1.6mm的析氧电极压缩至1.0mm或更小的厚度,其表面积分别增加至1、2、3和4倍,并分别测量它们的制氧活性,结果显示在图15中。

如图15所示,通过压缩使表面积增大4倍的Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)电极在1.57V的电压下实现了200mA·cm-2的制氧活性,在1.60V电压下实现了280mA·cm-2的制氧活性,并在1.63V的电压下实现了400mA·cm-2的制氧活性。

(实验实施例5:制氧装置的优化)

使用在制备实施例2中制备的析氧电极制造具有图4所示的结构的制氧装置。

在这种情况下,为了最小化水溶液电解质的电阻Rs,使工作电极和参比电极之间的距离W最小化(2mm),并将对电极和参比电极之间的距离C设定为10mm。

在这种情况下,通过电化学阻抗谱(EIS)确定析氧电极的制氧活性、析氧电极的电荷传递阻抗Rct以及电解质电阻Rs,结果分别显示在图16和图17中。

如图16和图17所示,当Rs最小化时,确定Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)电极(x4)的制氧活性为1.50V的起始电压、1.60V下400mA·cm-2,此时电解质电阻Rs为0.25Ω。

为了进一步减小电解质电阻Rs,将工作电极和参比电极之间的距离固定在2mm,然后将电解质的浓度从1.0M增加至5.0M。在这种情况下,仍然通过EIS确定析氧电极的电荷传递阻抗Rct和电解质电阻Rs,并且结果显示在图18和图19中。

如图18和图19所示,确定Rs降低至0.15Ω,Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)电极(x4)在5.0M下的制氧活性为1.50V的起始电压、1.60V下840mA·cm-2

为了最小化经校正的iR效应,将电极面积从0.5cm2减小至0.03cm2。在这种情况下,仍然通过EIS确定析氧电极的电荷传递阻抗Rct和电解质电阻Rs,结果显示在图20和图21中。

如图20和图21所示,在iR校正之前,Ni5(SC2H4Ph)10/泡沫镍(硫酸表面处理)电极(x4,0.03cm2)在5.0M下的制氧活性为1.48V的起始电压、1.60V下1100mA·cm-2,在iR校正之后为1.48V的起始电压、1.60V下1300mA·cm-2。这是世界最高水平的制氧活性。

尽管已经结合当前示例性实施方案描述了本发明,但是应当理解,本发明并不限于所公开的实施方案,而是相反地,本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围之内的各种修改形式和等效形式。

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