用于测量胶原包装材料的热收缩性的装置和测试方法
阅读说明：本技术 用于测量胶原包装材料的热收缩性的装置和测试方法 (Device and test method for measuring thermal shrinkage of collagen packaging material ) 是由 胡安 阿古斯蒂·索雷特·马顿 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：一种用于测量胶原膜的热收缩性的装置和方法,其中,该装置设置有水热容器桶和用于加热水浴的可调节加热器、温度探针、用于所述膜的试样的抓取夹、构造为搁置在桶的边缘上并且容纳上抓取夹的第一杆、固定到桶的底部的一组滑轮和用于将试样的张力传递到桶的外部的第二杆、设置有位移传感器的位移测量单元和设置有用于获取、处理和显示位移和温度数据的程序装置的处理器。该装置简单、经济、可靠,能够提供与通过诸如DSC的量热技术获得的数据相当的数据,并且便于在同一过程中对多个样品进行测试。(An apparatus and method for measuring the heat shrinkage of a collagen film, wherein the apparatus is provided with a hydrothermal receptacle tub and an adjustable heater for heating a water bath, a temperature probe, a grip clamp for a sample of the film, a first rod configured to rest on the edge of the tub and to receive the upper grip clamp, a set of pulleys fixed to the bottom of the tub and a second rod for transmitting the tension of the sample to the outside of the tub, a displacement measuring unit provided with a displacement sensor and a processor provided with program means for acquiring, processing and displaying displacement and temperature data. The device is simple, economical, reliable, capable of providing data comparable to that obtained by calorimetric techniques such as DSC, and facilitates testing of multiple samples in the same process.)
技术领域
本发明属于食品领域，特别地，其涉及一种用于测量胶原膜的热收缩性的装置和方法，该胶原膜被制造为食品包装材料，主要是肉。
背景技术
一个多世纪以来，天然胶原的一些热特性已为人所知，例如当在某些温度下加热时收缩。付罗丽(Flory)等人在1950年代对这一方面进行了广泛研究，他们提出了收缩机制。其中，他们描述了如何通过此蛋白质的结晶相和无定形相之间的转变产生胶原的热收缩；并且他们证明了该转变完全类似于涉及其他结晶聚合物的融合的转变。该过程被描述为“凝胶化”或也被描述为“变性”。
胶原具有表现分级结构的结构，这是生物系统的特征。胶原的化学结构通过由氢键连接的三条链的螺旋“原胶原”而出现；“微纤维”，具有前述物质的五重对齐，具有约64nm的方向重复，以及胶原“原纤维”，其由以四方晶格填充的微纤维组成。在生物组织中，原纤维被主要由粘多糖组成的另外的原纤维基质包围。最近的研究(阿德米尔麦思科(AdmirMasic)等；2015；马克斯普朗克研究所(Max Planck Institute)，马萨诸塞州)进一步表明，水是胶原的螺旋结构的组成部分，约占物质重量的60％。
已经提出胶原变性的开始开始于三螺旋的解旋。在称为Ts的一定温度下，热能的贡献导致三螺旋协同熔化，并且胶原分子从具有高度拉长的线性螺旋形状变成小得多的平均长度随机球形，这在宏观上作为胶原纤维的非常显著的收缩而被观察到。因此，在所观察到的热学方面(热吸收、变性焓等)和机械方面(缩短程度、产生的张力等)之间存在高度相关性，因为这两者都是单一过程，胶原分子晶体结构的熔化的反映。
随后，在温度升高的过程期间，可能发生热不稳定交联的水解，而热稳定交联的维持是胶原原纤维内残余张力的原因。
还已经显示胶原的热性质随动物的年龄和环境条件而变化。将分子结构与胶原的稳定性联系起来的收缩温度测试在制皮行业中是常规的，以评估鞣制过程的充分性，并且在预定的潮湿条件(水热)下进行，因为胶原的热性质取决于所述材料的含水量。
从热力学分析中，在一定温度下出现的完整原胶原三螺旋结构向无序结构的转变反应开始时，观察到活化自由能随着蛋白质的等电稳定性的增加而增加，这取决于培养基的pH。根据蔡特(Chater)的观察(1929)，此稳定性向pH中性区域增加，并向极值降低。因此，收缩温度随着胶原的化学稳定性的增加而增加。收缩温度由泰斯(1946)定义为“以温度为单位表达的胶原的结构稳定性的量度”。因此，通过增加胶原变性的活化自由能来增加胶原的化学稳定性的处理，也增加了胶原的热稳定性，因为收缩温度随着所述处理而增加。
热稳定性可以各种方式测量；例如，收缩温度(Ts)可通过研究在逐步加热过程期间以预定速率(ΔT/T)浸入水中的皮革条的收缩开始来确定；然而，表观收缩温度取决于加热速率，使得当加热速率增加时，随着收缩变得可见而测量的温度也更高。这使得此技术有些不精确，特别是当材料的性质可改变反应的动力学时。
胶原材料的热稳定性也可使用差示扫描量热法(DSC)技术来测量，即，通过测量样品相对于加热至一定速率(ΔT/T)的参考样品所吸收的热量的变化来进行热力学研究。因此，在此测试中，温度作为时间的函数而线性增加。材料的相变可能需要更多或更少的热量来流向样品，这取决于所述转变是吸热的还是放热的。例如，胶原的变性是吸热过程，即，其需要热量。因此DSC用于测定胶原热稳定性。此外，此技术允许研究在已知湿度条件下的热转变。在此技术中，热转变可由起始温度和与所述热转变相关的焓来表征，该起始温度被假定为接近常规测量的收缩温度，该焓等于在转变的起始和结束温度之间的热流曲线相对于温度下界定的面积，该焓归一化为每单位重量的干燥胶原材料的能量。通过此测试，可获得各种附加的和有价值的信息，例如：a)收缩温度(Ts)，其反映胶原的化学状态；b)与天然胶原结构的退化或保持程度相关的收缩焓(ΔH)；对于胶原的任何程度的变性，该焓将小于胶原的天然状态的焓。收缩温度的增加可响应于通过鞣制的化学稳定性的增加，或响应于对干燥材料进行的测量，但是收缩温度的下降将是由于化学去稳定(键断裂)或变性。还可以计算熵，是一种与胶原结构的无序程度更相关的热力学参数，但是这是很少使用的参数。然而，这种类型的分析需要昂贵且复杂的设备，而这在任何制革厂设施或与皮革相关的公司中是不可获得的。此外，尽管此方法的灵敏度允许使用极少的材料样品，但是这又代表了面对在宏观水平上可能非常不均匀的生物材料(例如胶原组织)的限制，并且在不同的微观样品之间产生高度变化，这取决于例如所选择的样品的原纤维和纤维结构，或者取决于所选择的微量样品的pH或溶质的不同吸收。
另一种与胶原状态的估计相关的替代测试是在某些水热条件下测量等长张力的技术，其首字母“HIT”是已知的。在此技术中，保持皮革条以约束收缩，同时所测量的是由收缩力引起的张力。可能获得关于材料的分子状态的附加信息，但是在转变开始的温度值之间发现显著差异。
在所获得的张力相对于温度的曲线中，观察到三个步骤：张力增加到最大值的第一个步骤，随后是相对恒定张力的步骤；第三个是由于胶原结构的逐渐破坏或某些交联的断裂而可以是恒定张力或松弛的步骤。在张力增加阶段中曲线的斜率给出了由于连接而引起的纤维刚度的概念；斜率越高，纤维中存在的交联数量越大。松弛区域代表这些键的稳定性。松弛曲线的速度越陡，键将越不稳定。最终，HIT曲线的形状可提供有用的信息，以比较各种试样的键的相对密度和稳定性。
胶原的这种有趣的水热行为也在胶原肠衣制造行业中具有其实际应用，类似于皮革和皮革制造工业，因为两者都基于诸如胶原的化学改性的方面，例如交联或交联聚合，以寻找某些物理性质和随时间的微生物稳定性；而且最大限度地保留了胶原的天然结构，避免了其在皮革预处理过程和后续过程中的变性。
例如HIT试验的曲线的使用的一些实例可在诸如US 3894158的胶原膜的专利中或在申请WO2004073407A1(摩根(Morgan)；得福乐(Devro)；2004)中作为参考文献，在这些专利中描述了猪胶原膜，其中，此技术已经用于检测与此材料的来源相关的胶原的特异性差异，特别是在比预期用于肉的畜群的其余动物更年长的雌性动物中。基于哺乳动物胶原在60℃-70℃的温度下与水接触时经历的突然收缩(其初始长度的大约25％至33％)，如果收缩被抑制，则通过刚性地安装试样，将产生相当大的张力。所述试验通过测量以恒定速度加热产生的张力而对胶原热收缩进行研究。因为胶原交联越多，动物年龄越大，导致分子变性所需的能量大于年轻动物的胶原所需的能量，这也将反映在温度收缩的增加上。同样，在增加张力的过程中曲线的斜率报告了由键引起的纤维的刚度：斜率越陡，存在的键数越多(胶原交联)，因此动物的年龄越大。然而，不可能将获得的图与热转变过程或胶原变性的进展相关联。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、经济且可靠的装置，该装置能够提供与通过诸如DSC的量热技术获得的数据相当的数据，并且便于在同一过程中对多个样品进行测试。
为此，本发明提出了一种用于测量胶原膜的热收缩性的装置，包括：
水热容器桶和用于加热液体浴的可调节加热器，该液体例如是水；
容器内的温度探针；
用于所述膜的至少一个试样的上抓取夹和下抓取夹；
第一杆，构造为搁置在桶的边缘上并容纳上抓取夹，使得该一个或多个试样从杆悬挂并延伸到桶中；
一组滑轮，固定到桶的底部和第二杆，以及至少一个导线，该导线附接到每个下抓取夹，以通过所述滑轮组将试样的张力传递到桶的外部；
用于测量试样的位移的单元，该单元设置有每个试样的位移传感器，其中，每个传感器附接到每根导线；
处理器，设置有用于获取、处理和显示位移和温度数据的程序装置。
该装置还可设置有用于将上保持夹固定到杆并将下保持夹固定到导线的装置，该装置例如可以是环。该杆可以是圆形形状的，以沿着与桶的表面同心的圆周(桶的截面是圆形的或多边形的)放置试样，并且杆的平面水平放置并平行于桶的底部。温度探针可以是PT100型。加热系统可设置有通过磁体进行热搅拌的装置。测量单元优选地设置有用于试样位移的模拟测量元件，例如凸缘和公制刻度，其允许所述位移的视觉读数。
本发明还涉及一种利用前述装置执行的方法，包括以下步骤：
制备矩形条形式的至少一个胶原膜的试样，
将试样在浴液中浸渍15分钟，直到渗透吸收的含水量平衡为止；
将每个试样的起始位置校准为零；
一旦选择了浴槽加热斜坡并且已知胶原的近似初始收缩温度，就引入预热的浴液直到几乎所有的试样都被覆盖，并且开始通过加热器加热；
通过处理器和程序装置收集试样的收缩在传感器中引起的数字信号以及来自温度探针的数字信号。
附图说明
为了帮助更好地理解本发明的特征并补充本说明书，以下附图作为其整体部分而附加，这些附图的性质是说明性的而非限制性的：
图1是测试试样的制备的细节。
图2示出了本发明的装置。
图3是测量单元的内部的示意图。
具体实施方式
本发明的测试方法基于测量在一系列预定长度“L”的样品中引起的线性收缩程度，该样品通过浸入水浴中而进行水合，其中，在线性浴温度增加的过程中，其组成也可变化(例如pH、溶质的添加、其他相容溶剂)，以获得收缩曲线对比多重图。从胶原材料切割作为细长条(图1)的试样(1)形式的样品，使得其纵向轴线可平行于或横向于其所来自的膜的制造的方向。
设计用于执行本测试方法的装置的一个优点在于，其允许同时测试属于相同批次或不同生产批次的材料或者其他外来材料的“n”个样品。所述方法的另一优点在于，其可应用于任何材料，无论是来自肠衣的胶原还是作为其原材料的皮革。
本测试模型的主要优点是，当例如研究类似胶原样品的变性程度时，允许我们知道收缩相对于温度的变化(或者换句话说，每个温度的收缩率)的所获得的多重图表的各个曲线的数学推导，导致与DSC中获得的热谱图相当的图表类型。这允许使用宏观测试，其中测试条件(例如胶原纤维的宏观组成、介质的pH、溶质或其他溶剂的浓度)可在几个样品中同时强烈变化。
因此，本发明成为评价胶原特征的非常有效的工具，其可提供关于制造为胶原膜的肠衣的行为的预测信息，其必须克服在其作为包装材料的应用期间的机械要求以及在消费期间(例如当加热时)的合适行为。通过测量收缩性，可能特别评估用作所述包装材料中的主要原料的纤维蛋白胶原的变性和/或交联的程度。
图2所示的装置包括水热容器桶2(用于加热水浴)，其优选地由具有高耐热性的玻璃制成，具有容纳一组放置在竖直位置的试样的能力。该桶可以是多边形的或圆柱形的，主要取决于试样的排列将是平行的排还是圆形的传送带。附图示出了圆柱形容器和一排五个试样作为实例，尽管试样和排的数量可以不同并且容器的截面也可以不同。
该桶还配备有温度探针8，优选地但并非必须是PT100型，以控制来自处理器的温度斜坡。探针还允许通过数字显示器直接读取温度，以便手动记录温度变化。
用夹具或弹簧爪4以良好的紧固方式保持试样，尽管与基于等长收缩张力的模型不同，其不需要穿透样品，因为其必须承受的张力相对低得多。因此，与等长张力试验的测量相比，试样的保持更快且更舒适，这代表了优于其他先前模型的优点。
在一个优选实施方式中，试样在一端从夹具悬挂，使得其由于其自身重量在另一端附接到夹具的重量(优选地小于100g)而总是保持拉伸(图1和图2)。在此垂直位置中，一组试样由一个或多个水平杆6组成，所有待测试试样从该水平杆悬挂。样品上端处的保持夹通过环7拧在水平杆上(图2)。
在前述变型中，试样布置在传送带(图中未示出)上；因此，夹紧杆是圆周形式的，其中形成试样的上夹持端的一部分的所有夹具都是有螺纹的。该圆周的平面位于水平位置，使得所有试样都悬挂在相同高度处。
在此位置中，试样的上端一旦由夹具夹持，就变成在试样的水热收缩期间不发生位移的固定位置。正是相对的下端享有运动自由度，并且将随着每个试样的收缩发生而上升。
每个设置有其对应的环7的悬挂的下抓取夹独立地紧固到薄的柔性且轻的导线9的端部，该导线由具有实际上零弹性(在0和100°之间小于10％的纵向膨胀)的高韧性编织纤维材料制成，以避免由试样的热收缩引起的位移测量的变形。附接到试样的悬挂爪的每根编织线从浴槽内部到外部被引导通过由例如塑料(优选地尼龙或特氟纶)制成的小滑轮10，并且最终在其远端附接到位于单元11中的模拟位移测量元件，在该单元中，测试试样的所有端子以相同的方式连接。此单元包含由导线连接的每个试样的位移传感器。其还允许通过凸缘相对于相邻公制刻度(以毫米为单位)的位置进行视觉读取。
在水热容器下方放置可调节的加热系统3，该加热系统也配备为用于通过磁体进行磁力搅拌。通过其，将执行对浴槽中的液体的加热。
模拟测量和转换元件(图3)包括线性可变位移转换单元(LVDT)17，其为管状单元，彼此相同，设置有三个电磁线圈，每个电磁线圈通过内部杆14引导，并且垂直地放置在组中，复制其所来自的样本的组的顺序。将垂直管状单元相对于其杆的垂直位移转换成在处理器13中记录的信号。位移相对于温度的图表可由程序装置执行。
为了使测试过程在视觉上可见，每个管状单元具有凸缘15，该凸缘伸出穿过垂直凹槽16，使得所有凸缘垂直地定位在相同高度处，从而产生水平对准。凸缘通过其伸出的垂直凹槽的长度总是被认为大于待测试试样的最大收缩长度，其在爪之间的长度也是针对所描述的测试装置预先确定的。例如，切割的试样长15cm，并且一旦夹紧，爪之间的自由距离就是10cm。在这些前提下，测量装置的凹槽的长度也设定为10cm，其可通过邻近凹槽的丝网公制刻度来测量。
详细的过程如下：
1)将“n”个试样切割成矩形条，其在机器方向上的长度是15cm，宽度是2cm；
2)将试样在浴液中浸渍15分钟，直到渗透吸收的含水量平衡为止；
3)将由爪扎好的条按图1的示意图放置，并且电池由水热容器的口部中的水平杆支撑；
4)在模拟装置中，通过程序装置和处理器，将每个试样的起始位置校准为零；
5)一旦已经选择了浴槽的加热斜坡，例如2℃/分钟，并且由于已知胶原的近似初始收缩温度，所以将来自浴槽的预热例如至55℃的水引入以覆盖几乎所有的试样，并且其开始通过加热器加热；
6)试样的收缩引起传感器元件和换能单元的凸缘的位移，并且所述装置的数字信号与来自温度探针的数字信号一起由处理器接收和集成，在那里将产生具有记录数据的图表，例如，纵坐标L与温度的曲线图，或者其他图表，例如，纵坐标与温度的导数dL/dT。
鉴于此描述和附图，本领域技术人员将理解，已经根据本发明的一些优选实施方式描述了本发明，但是在所述优选实施方式中可引入多种变化，而不超出如所要求保护的本发明的主题。
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