电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法
阅读说明：本技术 电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法 (Method for quickly dissolving copper in electrolytic copper foil manufacturing process ) 是由 陈智栋 孙玉法 王文昌 明小强 王朋举 于 2021-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于电解铜箔制造技术领域,涉及一种快速溶铜技术,用于制造电解铜箔用的电解液,具体为一种电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法,包括如下步骤：将待溶解的铜料置于预先装有硫酸水溶液的溶铜罐中,然后将氧气通过纳米气泡发生装置引入到溶铜罐中,溶解过程中控制溶铜罐中的硫酸水溶液的浓度大于电解液硫酸浓度。基于本发明方法,不仅可以快速溶铜,而且可以避免有效减少一价铜离子的生成,本发明的快速溶铜技术可完全满足电解铜箔的生产需求。(The invention belongs to the technical field of electrolytic copper foil manufacturing, relates to a rapid copper dissolving technology, is used for manufacturing an electrolyte for an electrolytic copper foil, and particularly relates to a rapid copper dissolving method in an electrolytic copper foil manufacturing process, which comprises the following steps: placing a copper material to be dissolved in a copper dissolving tank which is filled with a sulfuric acid aqueous solution in advance, introducing oxygen into the copper dissolving tank through a nano bubble generating device, and controlling the concentration of the sulfuric acid aqueous solution in the copper dissolving tank to be greater than the sulfuric acid concentration of an electrolyte in the dissolving process. Based on the method, the copper can be dissolved quickly, the generation of monovalent copper ions can be avoided and reduced effectively, and the quick copper dissolving technology can completely meet the production requirement of electrolytic copper foil.)
技术领域
本发明属于电解铜箔制造
技术领域
，涉及一种快速溶铜技术，用于制造电解铜箔用的电解液，具体为一种电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法。背景技术
将符合电解铜箔生产要求的金属铜料溶解，制备成电解液是生产电解铜箔的第一道工序。由于Cu2+/Cu的标淮电极电位为0.337V，在一般情况下，单质铜不可能溶解于硫酸的水溶液中，如果没有氧或其它氧化剂存在，则金属铜在任何pH值的硫酸水溶液中都是稳定的，这对于溶铜造液工序而言，意味着在没有氧或其他氧化剂存在的情况下，不能用硫酸水溶液使铜转入溶液中。但是，如果有氧或其他氧化剂存在时，金属铜在任何pH值的水溶液中都变得不稳定。实际上，为了达到金属铜的溶解，生产上一般采用氧化溶解的方法：
2Cu+O2+2H2SO4＝2Cu2++2H2O+2SO4 2-
溶铜一般分为常压溶铜和高压溶铜。所谓高压溶铜就是向密闭的溶铜罐内通入氧气，随着氧的压力升高，使铜的氧化趋势增大，从而达到铜的快速溶解。高压溶铜的特点是铜的溶解速度快，效率高，但是设备复杂，投资较大。所以，目前在电解铜箔生产工艺中，一般都采用在常压下进行溶铜。对于常压溶铜，都需要加入空气或氧气进行氧化，为了加速铜的溶解，除了提升溶解温度外，对进气方式也做了大量的改进，但是，即便如此，其溶铜速度还是有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决电解铜箔生产工艺中，铜溶解速度过慢的问题，提供一种电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法，从而实现快速溶铜。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：电解铜箔制造工艺中快速溶铜的方法，包括如下步骤：
将待溶解的铜料置于预先装有硫酸水溶液的溶铜罐中，然后将氧气通过纳米气泡发生装置引入到溶铜罐中，溶解过程中控制溶铜罐中的硫酸水溶液的浓度大于电解液硫酸浓度，作为优选，溶铜罐中的硫酸水溶液的大约为100g/L，这样可以避免稀释或添加硫酸。
作为优选，纳米氧气泡经由所述的溶铜罐的底部通入。具体的，在制备铜的电沉积液时，将纳米气泡发生器与溶铜罐的底部进气孔相连，将氧气通过纳米气泡发生装置引入到溶铜罐中，由于纳米氧气泡较大的比表面积、在硫酸水溶液中较长的驻留时间以及自身增压的溶解的特性，使得溶铜罐中的硫酸水溶液中的氧气浓度与普通的通气搅拌的硫酸水溶液相比，变得异常大，由此实现了铜的快速溶解。同时由于氧气浓度的提升，有效抑制了铜溶解时的歧化反应发生，即一价铜的生成，大大提高了电解铜箔时的良品率。由于在制备铜电解液是在非密闭容器中进行，所以在溶铜罐中的氧气一旦饱和，与纳米氧气泡的供给速度并无直接关系，此时，只要保证弥补氧的消耗即可。
同时为了保证气体的搅拌效果，此时通入的气体可以是氧气与空气的混合气体，或空气的纳米气泡即可。
在溶铜过程中不必刻意加温，因为铜在硫酸中溶解本身就是一个放热过程，在后续进行硫酸浓度调整加入硫酸时，也是个放热过程，但是溶铜罐温度过低时，需要对溶铜罐进行加热，为了保证溶铜的速度，作为优选，溶铜罐的温度一般控制在50-65℃，温度过低，铜溶解的速度降低，导致电解铜箔的生产效率降低，反之溶铜温度过高，大于65℃时，由于与铜电沉积时的温度偏离过大，反而需要引入降温措施，得不偿失。最佳的温度是既要与铜电沉积温度较近，又要保证铜的快速溶解，通常会选择50℃左右。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：基于纳米气泡的高比表面积、在水中长时间的停留以及自身增压的溶解的特性，通过纳米气泡发生装置可以很容易地将纳米氧气泡导入到溶铜罐中，大幅提高硫酸水溶液介质中的溶解氧浓度，实现快速溶铜。由于铜电解液中大量氧气的存在，可很好地抑制铜生成一价铜的歧化反应，有助于高品质电解铜箔的生产。溶解方法简单，易行，所需设备也简单。本发明的铜电解液的制备方法不仅适用于制造印制线路板的电解铜箔，同样用也适用于锂离子电池用电解铜箔。
附图说明
图1为本发明实施例中铜电解液的制备方法示意图。
图中附图标记为：1.氧气进气管，2.纳米气泡发生装置，3.纳米气泡出气管，4.铜料投料口，5.电解铜循环液入口，6.溶铜罐，7.硫酸水溶液，8.铜料，9.电解铜循环液出口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
纳米气泡通常是指存在于水中直径为200nm的微小气泡，与传统上的气泡相比，纳米气泡直径小，其传质特性和界面性质均显著不同于传统气泡。纳米气泡具有显著的三个特点，首先是纳米气泡具有较大的比表面积，在一定体积下纳米气泡的比表面积理论上是普通气泡的100倍。其二是纳米气泡在溶液中停留的时间长，例如传统充氧曝气，气泡直径大，与水体接触表面积小，气泡快速上升到水面并破裂消失，停留时间过短，溶氧效果差。而纳米气泡在水中上升的速度较慢，从产生到破裂的历程通常达到几十秒甚至几分钟。有研究表明，直径1mm气泡在水中上升的速度为6m/min，而直径为10μm的气泡上升速度为3mm/min，前者是后者的2000倍，而尺度在纳米的气泡则在水中可以存在1周左右。其三是纳米气泡可自身增压溶解，水中的气泡四周存在气液界面，气液界面的存在使得气泡受到水的表面张力作用。对于具有球形界面的气泡，表面张力能够压缩气泡内的气体，从而使气体更易溶解到水中，压力的上升会增加气体的溶解度。随着比表面积的增加，气泡缩小的速度逐渐变快，最终完全溶解。
以下实施例基于图1的示意图进行，为了防止硫酸水溶液的飞溅，将纳米气泡发生器与一个带有排空口的1000ml密闭的容器相连，将铜电缆线置于硫酸水溶液中，通入纳米氧气泡搅拌，并使铜在富氧的硫酸水溶液的环境下加速铜的氧化溶解。图1中，箭头表示纳米气泡流动方向。电解铜循环液出口用于溶解铜后的溶液流出并用于电解铜箔制造。电解铜循环液入口用于引入电解铜箔制造后并经去除电解反应产生的氢气后的铜电解液，且铜电解液进入溶铜罐后加入硫酸并控制硫酸符合设定浓度后，再次用于溶解铜。
对于铜溶解的速度测定，采用了等离子发射光谱，对溶解2h后的硫酸水溶液中铜离子的浓度进行分析，以通入空气进行搅拌处理的硫酸水溶液中的铜离子浓度为1，其余以其倍数表示溶解速度的大小。
对于铜溶解于硫酸水溶液时，产生的一价铜离子的定量，采用了2,2′-联二喹啉为显色剂的方法对一价铜进行了测定。以下为具体实施例，本发明的权利要求，并不限于以下实施例中所列举反应条件及原料浓度。
实施例1将100g铜电缆线置于600ml的100g/L的硫酸水溶液中，通入纳米氧气泡进行搅拌，并使铜在富氧的硫酸水溶液的环境下加速铜的氧化溶解，并保证溶铜罐的温度为50℃。铜的溶解速度与一价铜离子浓度列于表1中。
实施例2将100g铜电缆线置于600ml的100g/L的硫酸水溶液中，通入纳米氧气泡进行搅拌，并使铜在富氧的硫酸水溶液的环境下加速铜的氧化溶解，并保证溶铜罐的温度为60℃。铜的溶解速度与一价铜离子浓度列于表1中。
实施例3将100g铜电缆线置于600ml的100g/L的硫酸水溶液中，通入纳米氧气泡进行搅拌，并使铜在富氧的硫酸水溶液的环境下加速铜的氧化溶解，并保证溶铜罐的温度为65℃。铜的溶解速度与一价铜离子浓度列于表1中。
比较例1将100g铜电缆线置于600ml的100g/L的硫酸水溶液中，通入空气进行搅拌，溶铜罐的温度为50℃。铜的溶解速度与一价铜离子浓度列于表1中。
比较例2将100g铜电缆线置于600ml的100g/L的硫酸水溶液中，通入氧气进行搅拌，溶铜罐的温度为50℃。铜的溶解速度与一价铜离子浓度列于表1中。
表1铜溶解的速度及一价铜离子浓度
例
铜溶解速度/(比较例1的倍数)
Cu<sup>+</sup>浓度/mmoldm<sup>-3</sup>
实施例1
689
0.06
实施例2
782
0.04
实施例3
818
0.01
比较例1
1
1.1
比较例2
10.2
0.6
由表1中的结果可知，比较例1中，通入空气时，铜的溶解速度非常小，而一价铜离子的浓度是最大。实施例1中通入的纳米氧气泡是比较例2中通入氧气溶解速度的67.5倍。而一价铜离子浓度下降了10倍。由此结果可知，纳米氧气泡的导入，加速了铜的溶解，同时抑制了一价铜的生成，保证了电解铜箔的品质。
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