一种硼烯-石墨烯复合气凝胶及制备与应用
阅读说明：本技术 一种硼烯-石墨烯复合气凝胶及制备与应用 (Boron-graphene composite aerogel, preparation and application thereof ) 是由 曾玮 龙唱 郭宏梅 卫宁 王思亮 黄林生 梁栋 徐超 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼烯-石墨烯复合气凝胶制备方法及其压力传感器的应用,属于传感器技术领域。制备步骤包括：1)硼烯的制作；2)硼烯-石墨烯复合水凝胶的制备；3)硼烯-石墨烯复合水凝胶的透析；4)硼烯-石墨烯复合水凝胶的冷冻干燥；5)硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备；5)压力传感器的封装。这种硼烯-石墨烯复合气凝胶具有多孔结构以及优异的机械性能,可作为弹性介电层,应用于高灵敏度电容压力传感器的研发。该电容压力传感器在0～3kPa范围内具有0.89kPa～(-1)的灵敏度,最小检测力为8.7Pa,以及110ms的响应时间。本发明的硼烯-石墨烯复合气凝胶整体制作工艺简单、功能多样,在压力传感器领域具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a boron alkene-graphene composite aerogel and application of a pressure sensor of the boron alkene-graphene composite aerogel, and belongs to the technical field of sensors. The preparation method comprises the following steps: 1) preparing boron alkene; 2) preparing boron alkene-graphene composite hydrogel; 3) dialyzing the boron alkene-graphene composite hydrogel; 4) freeze-drying the boron alkene-graphene composite hydrogel; 5) preparing the boron-graphene composite aerogel; 5) and (5) packaging the pressure sensor. The boron-graphene composite aerogel has a porous structure and excellent mechanical properties, can be used as an elastic dielectric layer, and is applied to the research and development of a high-sensitivity capacitance pressure sensor. The capacitance pressure sensor has 0.89kPa in the range of 0-3 kPa ‑1 With a minimum detection force of 8.7Pa, and a response time of 110 ms. The boron-graphene composite aerogel monolith of the inventionThe body manufacturing process is simple, the functions are various, and the pressure sensor has a good application prospect in the field of pressure sensors.)
技术领域
本发明涉及一种硼烯-石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用，属于电子材料器件领域。
背景技术
石墨烯，是从石墨中剥离出来、由碳原子组成单原子厚度的二维材料，具有很好的弹性和良好的导电性，且基于石墨烯的力学器件具有很高的灵敏度，所以石墨烯材料被科学家广泛应用于各种柔性力学器件中。石墨烯气凝胶具有密度小、弹性高、吸附强、材料多孔的特点，因此在力学和吸附方面具有很大的应用前景。硼烯，是一种比石墨烯更柔韧、更轻、更稳定并且应用范围更广泛的新材料，有潜力与石墨烯结合，提升电学、力学稳定性能。
压力传感器是工业实践中最为常用的一种传感器，其广泛应用于各种工业自控环境，涉及水利水电、铁路交通、智能建筑、生产自控、航空航天、军工、石化、油井、电力、船舶、机床、管道等众多行业。目前常见的压力传感器主要有电容式和压阻式两种，相比于压阻式压力传感器，电容式压力传感器具有响应时间短，温度范围宽等优点。电容压力传感器又包括极距变化型和面积变化型，相比于面积变化型，极距变化型电容压力传感器对被测系统影响小且灵敏度高。
现有中国专利“一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法”(公开号CN160829929B)，以氮化硼为氮源和硼源，采用水热法、冷冻干燥制备了具有较高吸附性能的石墨烯气凝胶，但氮化硼不具备良好的弹性，使得气凝胶弹性降低。另有中国专利“一种石墨烯压力传感器及其结构和制备方法”(公开号CN110207867A)，传感器由叉指电极层、镶嵌石墨烯弹性衬底层、柔性封装层组成。制备工艺较为复杂，并未充分发挥出石墨烯优异的机械性能，使得传感器灵敏度较低。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种硼烯-石墨烯复合气凝胶制备方法及其压力传感器的应用。本发明中采用液相剥离法，通过超声粉碎制备硼烯，以及水热法制备复合气凝胶，制作工艺更加简单。本发明中以氨水、硼烯为氮源和硼源，其中氨水也起到还原的作用，还原了氧化石墨烯。所获得的气凝胶导电性更好，且具有多孔蜂窝状结构，大大提高了气凝胶的弹性，同时选用冷冻干燥的方法使得气凝胶更加稳定，制备工艺更加简单，适合作为压力传感器。
本发明还提供了上述所述一种硼烯-石墨烯复合气凝胶制备方法及其压力传感器的应用，包括硼烯的制备、硼烯-石墨烯复合水凝胶的制备、硼烯-石墨烯复合水凝胶的透析、硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备及其在压力传感器领域的应用。
本发明的一种硼烯-石墨烯复合气凝胶，其主要由硼烯、石墨烯复合而成，二维的硼烯、石墨烯共同形成三维网状气凝胶结构，其中C、O、N、B元素的原子个数百分比范围分别为68％～70％、10％～12％、16％～18％、4％～5％。
本发明的一种硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备方法，可采用如下步骤：
1)硼烯-石墨烯混合前驱溶液配制：将5～15mg无定型硼粉常温下在10～30ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中超声粉碎3～5小时，并经过3000～5000rpm转速离心20～40分钟，取上清液得到分散有硼烯的DMF溶液；把氧化石墨烯加入去离子水溶液并持续超声获得分散溶液；配制混合前驱溶液，其中氧化石墨烯、氨水、分散有硼烯的DMF溶液、去离子水质量比范围为(15-30):(50-100)：(600-700)：(1800-1900)。配制混合前驱溶液是将氨水、分散有硼烯的DMF溶液、氧化石墨烯的分散溶液混合均匀即可。所述氨水为常用氨水，浓度为25％～28％(质量)。
2)硼烯-石墨烯复合水凝胶的制备：将混合前驱溶液加入到反应釜中，并置于烘箱内进行水热反应，水热反应时烘箱温度为90℃～140℃，水热8～10小时后即可得到硼烯-石墨烯复合水凝胶；再将无水乙醇和水以1：(90～110)的体积比配制混合透析液，最后将硼烯-石墨烯复合水凝胶浸入透析液进行透析，温度保持在15～25℃之间，透析5～8小时；
3)硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤2)得到的水凝胶先进行冷冻，冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～14小时。然后在真空下进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃～-30℃，干燥18～24小时后得到硼烯-石墨烯复合气凝胶；
本发明所述的压力传感器的制备方法，具体可包括以下步骤：
1)电极的前处理；对电极进行清洗，除去其表面杂质和油污；
2)凝胶电解质的制备：将PVA固体粉末与浓硫酸配制为水溶液，其中PVA、浓硫酸和去离子水质量百分比范围分别为质量比为(5-10)：(1-2)：(50-80)，并在水浴锅中以90℃～100℃的温度加热搅拌1～2小时；
3)压力传感器的制备：使用步骤2)制备的凝胶电解质在步骤1)制备的电极上涂刷形成PVA粘性薄膜，并将硼烯-石墨烯复合气凝胶浸泡在凝胶电解质中，浸泡时间为5～15min，最后通过PVA粘性薄膜将其固定在金属片电极上，组装成：电极/PVA薄膜/硼烯-石墨烯复合气凝胶/PVA薄膜/电极结构，并放置烘箱干燥，干燥温度为30～50℃，干燥时间为18～24小时。
硼烯-石墨烯复合气凝胶制备及其压力传感器的应用原理：由硼烯、石墨烯等材料通过复合水热法制备而成，二维的硼烯、二维的石墨烯共同形成三维网状气凝胶结构的硼烯-石墨烯复合气凝胶。二维硼烯具有良好的机械性能与电学性能，加固了石墨烯结构的机械稳固性，增强了石墨烯的电学活性。因此相比于纯石墨烯气凝胶，硼烯-石墨烯复合气凝胶内部多孔结构更多，机械性能更好。
与现有技术相比，本发明的硼烯-石墨烯复合气凝胶，具有多孔蜂窝状结构，具有很强的力学弹性与稳定性，且制作工艺简单，在压力传感应用领域具有良好的前景。
附图说明
图1为本发明实例1、2制备的样本1、2、3中硼烯-石墨烯复合气凝胶的SEM扫描电镜图；
图2为基于本发明制备的压力传感器的结构图。其中1是电极；2是硼烯-石墨烯复合气凝胶介电层；3是PVA薄膜。
图3为基于实例3样本1制备的硼烯-石墨烯复合气凝胶所组装的压力传感器的测试结果图与灵敏度图；
图4为基于实例3样本2制备的硼烯-石墨烯复合气凝胶所组装的压力传感器的测试结果图与灵敏度图；
图5为基于实例4样本3制备的硼烯-石墨烯复合气凝胶所组装的压力传感器的测试结果图与灵敏度图；
图6为基于实例4样本3制备的硼烯-石墨烯复合气凝胶所组装的压力传感器的响应时间检测图；
图7为基于实例4样本3制备的硼烯-石墨烯复合气凝胶所组装的压力传感器的最小压力检测图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进一步详细说明。但是值得注意的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语、科学术语与本发明领域的术语含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，无意限制本发明。
实例1.硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备
1)硼烯-石墨烯混合前驱溶液配制：将10mg无定型硼粉常温下在20ml DMF溶液中经细胞粉碎机超声粉碎4小时，并经过4000rpm转速离心30分钟，取上清液得到分散有硼烯的DMF溶液；把氧化石墨烯加入去离子水溶液并持续超声获得分散溶液；配制混合前驱溶液样本1、样本2，其中样本1：氧化石墨烯、氨水、去离子水质量比范围为20：80：1800。作为对比样，样本1未加入分散有硼烯的DMF溶液。样本2：氧化石墨烯、氨水、分散有硼烯的DMF溶液、去离子水质量比为20：80：600：1800。
2)硼烯-石墨烯复合水凝胶的制备：将样本1、2混合前驱溶液加入到反应釜中并置于烘箱内，进行水热反应，水热反应时烘箱温度为120℃,水热时间为10小时，得到硼烯-石墨烯水凝胶；再将无水乙醇和水以1：100的体积比配置混合透析液，将硼烯-石墨烯复合水凝胶浸入透析液进行透析，温度保持在25℃，透析时间7小时；
3)硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤2)得到的样本1、2硼烯-石墨烯复合水凝胶，在-10℃下冷冻12h，然后在-30℃真空冷冻干燥24h，得到样本1、2硼烯-石墨烯复合气凝胶；样本1实际就是石墨烯气凝胶。
制备得到的硼烯-石墨烯复合气凝胶，由硼烯、石墨烯等材料复合而成，二维的硼烯、二维的石墨烯在空间中共同形成三维网状气凝胶结构，其中样本1硼烯-石墨烯复合气凝胶C、O、N元素的原子个数百分比分别为70％、12％、18％；样本2硼烯-石墨烯复合气凝胶C、O、N、B元素的原子个数百分比分别为69％、10％、17％、4％。图1中(a)(b)分别为样本1、2硼烯-石墨烯复合气凝胶SEM图像，可以发现，其内部为三维网状结构，且样本2相比样本1内部三维网孔更密。
实例2.硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备
1)硼烯-石墨烯混合前驱溶液配制：将10mg无定型硼粉常温下在20ml DMF溶液中超声粉碎4小时，并经过4000rpm转速离心30分钟，取上清液得到分散有硼烯的DMF溶液；把氧化石墨烯加入水溶液并持续超声获得分散溶液；配制混合前驱溶液样本3，其中样本3石墨烯、氨水、分散有硼烯的DMF溶液、去离子水质量比为20：80：700：1800。
2)硼烯-石墨烯复合水凝胶的制备：将样本3混合前驱溶液加入到反应釜中并置于烘箱内，进行水热反应，水热反应时烘箱温度为120℃，水热10小时后得到硼烯-石墨烯水凝胶；将无水乙醇和水按照1：100的体积比配制混合透析液，将硼烯-石墨烯水凝胶浸入透析液进行透析，温度保持在25℃，透析时间7小时；
3)硼烯-石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤2)得到的样本3硼烯-石墨烯复合水凝胶，在-10℃下冷冻12h，然后在-30℃真空冷冻干燥24h，得到样本3硼烯-石墨烯复合气凝胶；
硼烯-石墨烯复合气凝胶，其硼烯、石墨烯、等复合而成，且二维的硼烯、二维的石墨烯共同形成三维网状气凝胶结构，样本3硼烯-石墨烯复合气凝胶C、O、N、B元素的原子个数百分比分别为68％、11％、16％、5％。图1中(c)所示为样本3硼烯-石墨烯复合气凝胶SEM图像，可以发现，其内部为三维网状结构，且样本3相比样本1、2内部三维网孔更密。
综和实例1、2、3对比，可以发现样本3硼烯-石墨烯复合气凝胶内部三维网孔更为密集。
实例3.压力传感器的制备
1)电极的前处理：以钛片为电极，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗，除去其表面杂质和油污；
2)凝胶电解质的制备：将PVA固体粉末与浓硫酸配制为水溶液，其中PVA、硫酸和去离子水质量比为8：2：70，并在水浴锅中90℃加热搅拌1小时；
3)压力传感器的制备：使用2制备的凝胶电解质在1)制备的电极上涂刷形成PVA粘性薄膜，并将实例1制备的样本1、2硼烯-石墨烯复合气凝胶浸泡在凝胶电解质中，浸泡时间为10min，最后通过PVA粘性薄膜将其固定在金属片电极上，组装成电极/PVA薄膜/硼烯-石墨烯复合气凝胶/PVA薄膜/电极结构，并放置烘箱干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24小时，得到样本1、2压力传感器。
如下图2所示为压力传感器结构图，其中1是电极，2是硼烯-石墨烯复合气凝胶介电层，3是PVA薄膜。图3为基于样本1的压力传感器在不同力的作用下的电容变化曲线与灵敏度曲线，灵敏度为S＝0.54KPa-1，检测限区间为20-2000Pa，拟合度为0.99。图4为基于样本2的压力传感器在不同力的作用下的电容变化曲线与灵敏度曲线，灵敏度为S＝0.72KPa-1，检测限区间为18-2000Pa，拟合度为0.99。数据对比发现，基于样本2的压力传感器相比于样本1压力传感器灵敏度更高，检测限范围更大，性能更好。
实例4.压力传感器的制备
1)电极的清洗：以钛片为电极，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗，除去其表面杂质和油污；
2)凝胶电解质的制备：将PVA固体粉末与浓硫酸配制为水溶液，其中PVA、硫酸和去离子水质量百分比分别为8：2：70，并在水浴锅中90℃加热搅拌1小时；
3)压力传感器的制备：使用2制备的凝胶电解质在1)制备的电极上涂刷形成PVA粘性薄膜，并将实例2制备的样本3硼烯-石墨烯复合气凝胶浸泡在凝胶电解质中，浸泡时间为10min，最后通过PVA粘性薄膜将其固定在金属片电极上，组装成电极/PVA薄膜/硼烯-石墨烯复合气凝胶/PVA薄膜/电极结构，并放置烘箱干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24小时，得到样本3压力传感器。
如下图5为基于样本3的压力传感器在不同力的作用下的电容变化曲线与灵敏度曲线，灵敏度为S＝0.89KPa-1，检测限区间为8.7-3000Pa，拟合度为0.99。
综合实例3、4，根据表1压力传感器测量数据，对比基于样本1、2、3压力传感器，可以发现，基于样本3压力传感器的灵敏度更高，检测限范围更大，性能最好。
表1
实例5.响应时间及最小压力的检测
综合实例3、4，基于样本3压力传感器的灵敏度更高，对其进行响应时间、最小压力进行检测。
1)通过压力机对样本3压力传感器施加0.25kPa的力，用以检测响应时间。如图6所示，在施加0.25kPa的力的过程中，采集到的电容信号的响应时间为110ms，同时卸载力的过程中，采集到的电容信号的恢复时间为180ms。说明该压力传感器具有较快的响应和恢复时间。
2)通过对样本3压力传感器施加8.7Pa的微小压力，检测其电容响应。如图7可以看出，当传感器受到8.7Pa的微小压力，传感器依然可以表现出良好的电容响应。
所述压力传感器在0～3kPa的应力范围内，灵敏度最高为0.89kPa-1，响应时间为110ms，最小应力检测为8.7Pa。
综上所述，本发明提供了一种硼烯-石墨烯复合气凝胶制备方法及其压力传感器的应用。通过超声波液相剥离制备硼烯，水热法制备气凝胶，并应用到压力传感器领域。应当注意的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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