一种用于吸附分离c8芳烃中btex的改性金属有机骨架材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于吸附分离c8芳烃中btex的改性金属有机骨架材料的制备方法 (Preparation method of modified metal organic framework material for adsorbing and separating BTEX in C8 aromatic hydrocarbon ) 是由 陈乐� 张楠 李秀娟 张致慧 何明阳 陈群 于 2021-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于吸附分离C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法,将季铵盐型阳离子表面活性剂引入金属有机骨架材料的合成中,将金属铜盐与均苯三甲酸配体溶于有机溶剂后混合超声,加入不同摩尔比的季铵盐阳离子表面活性剂,将得到的混合溶液在水热环境中反应,然后对所得蓝绿色晶体进行抽滤,洗涤后干燥,得到改性金属有机骨架材料。经季铵盐阳离子表面活性剂改性的金属有机骨架材料对C8芳烃中对二甲苯的静态饱和吸附量最高可达456mg/g,对位与邻位二甲苯异构体的分离系数高于10.0,此吸附量及分离选择性是大部分MOFs材料的1.5～2倍,更是替代商用沸石分子筛吸附剂的优良材料。(The invention relates to a preparation method of a modified metal organic framework material for adsorbing and separating BTEX in C8 aromatic hydrocarbon, which comprises the steps of introducing a quaternary ammonium salt cationic surfactant into the synthesis of the metal organic framework material, dissolving a metal copper salt and a trimesic acid ligand in an organic solvent, mixing and ultrasonically treating, adding quaternary ammonium salt cationic surfactants with different molar ratios, reacting the obtained mixed solution in a hydrothermal environment, carrying out suction filtration on the obtained blue-green crystal, washing and drying to obtain the modified metal organic framework material. The static saturated adsorption capacity of the metal organic framework material modified by the quaternary ammonium salt cationic surfactant to paraxylene in C8 aromatic hydrocarbon can reach 456mg/g at most, the separation coefficient of para-xylene isomers and ortho-xylene isomers is higher than 10.0, the adsorption capacity and the separation selectivity are 1.5-2 times of those of most MOFs materials, and the metal organic framework material is an excellent material for replacing commercial zeolite molecular sieve adsorbents.)
技术领域
本发明涉及吸附分离
技术领域
，特别涉及一种用于吸附C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法。背景技术
C8芳烃主要由BTEX(甲苯、乙苯、二甲苯等)等由原油催化重整过程产生的副产物组成。其中EB(乙苯)通常作为二甲苯异构体杂质存在。二甲苯异构体为对二甲苯(PX)，邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)。在异构体中，PX是最有价值的中间体，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)不可缺少的原料。OX主要用于生产邻苯二甲酸酐，MX主要用于生产间苯二甲酸。由于单个异构体的价值，将二甲苯异构体与乙苯进行有效分离是BTEX分离的一个关键焦点。除吸附外，用于分离二甲苯异构体的方法还包括膜分离和色谱分离。但是膜分离和色谱分离由于材料制备的精确性、使用寿命短及无法大规模生产适用限制了其实际应用。目前工业上的唯一的吸附剂为沸石分子筛吸附剂。但是几乎所有典型的阳离子交换FAU型沸石的饱和吸附量都介于0.8-1.8mmol g-1之间。
金属有机骨架材料(MOFs)是由无机建筑单元和有机连接体合成的一种具有良好应用前景的骨架材料。其中有机连接体被视为充当“支柱”的有机SBU(二级建筑单元)，而金属中心被视为充当MOFs结构中“接头”的无机SBU。MOFs的三个主要部分是框架拓扑，无机金属中心和有机配体。通过对扩展的沸石拓扑结构设计，MOFs的无机和有机结构具有比沸石分子筛更大的孔径和更高的孔隙率。改变无机SBU的尺寸以及金属团簇尺寸可以获得大孔径MOFs材料。而将有机配体进行修饰可进一步调控材料的孔径和功能。因此，金属有机骨架材料既具有无机沸石的高稳定性又兼备金属有机配合物的结构和功能的可调性。
由于MOFs材料具有比沸石分子筛大得多的比表面和孔容且孔径可调等特点，是提高C8芳烃吸附量的优良吸附材料。目前存在一些金属有机骨架材料对BTEX苯系物的吸附分离的研究，但已有的金属有机骨架材料存在对二甲苯异构体(邻、间、对)存在吸附选择性低，吸附量难以进一步提高的问题，例如Cu3(BTC)2材料对二甲苯异构体选择性吸附邻位与对位、间位与对位的分离系数只有1.1-1.5之间，选择性较差，且对对二甲苯的吸附只有270mg/g。因此，如何在提高在二甲苯异构体吸附选择性的同时，进一步提高对二甲苯的吸附量，是本发明所要解决的技术问题。
针对该问题，本发明人提出将以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂引入金属有机骨架材料的合成过程中，合成改性MOFs材料，并应用于C8芳烃中BTEX的吸附分离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前的吸附材料对C8芳烃中BTEX(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯在内的BTEX)吸附量较小、选择性较低的问题，提供一种制备方法简单，以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂对金属有机骨架材料进行改性的合成方法，制备的吸附材料对C8芳烃中BTEX有较高吸附量和选择分离效果。
为了解决上述技术问题，本发明用于吸附C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法是：
(1)以均苯三甲酸(H3BTC)为配体，将其溶于有机溶剂(DMSO)中，并将一定比例的金属盐加入混合溶液中混合超声10min形成均相混合液；
所述金属盐为Cu(NO3)2·3H2O或Cu(OAc)2·H2O；有机配体为1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)；有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)；
(2)将一定摩尔比的以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂提前加入反应釜中，并将步骤(1)得到均相混合液转移到反应釜中，将反应釜在水热环境中程序升温晶化一段时间后对晶体进行抽滤，用母液洗涤后用乙醇洗涤，然后恒温干燥；
步骤(2)中，所述以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤(2)中所述的晶化温度为80～150℃，晶化时间为12～24h；所述晶体恒温干燥条件为恒温80～100℃，干燥时间为12～24h。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的晶体在一定条件下进行再处理即得到所述的改性金属有机骨架材料：改性MOFs材料。
本发明步骤(3)中所述的再处理条件为空气气氛下220～250℃焙烧4～6h。
各原料的摩尔配比为金属盐：均苯三甲酸：表面活性剂：有机溶剂＝9:5:(0.2～0.88):1130；混合液的超声时间为10min。
作为优选：金属盐：均苯三甲酸：表面活性剂：有机溶剂＝9:5:(0.2～0.4):1130。
本发明得到的改性金属有机骨架材料MOFs为Cu(OAc)(BTC)(CTAB)、Cu(OAc)(BTC)(CTAC)、Cu(NO3)(BTC)(CTAB)、Cu(NO3)(BTC)(CTAC)中的任意一种(其中CTAB表示十六烷基三甲基溴化铵，CTAC表示十六烷基三甲基氯化铵，Cu(OAc)为金属盐为乙酸铜，Cu(NO3)为金属盐为三水合硝酸铜)。
制备得到的改性金属有机骨架材料MOFs用于C8芳烃中BTEX的吸附分离。
进一步，改性金属有机骨架材料MOFs在吸附分离二甲苯异构体中的应用。
其中所述的二甲苯异构体为邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)。
其中所述吸附温度为25℃。
采用上述技术方案，本方面得到的有益效果是：本发明所合成的使用以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂进行改性的MOFs材料对C8芳烃中二甲苯异构体的静态饱和吸附量最高可达456mg/g，不仅明显高于传统沸石分子筛对二甲苯异构体的最大饱和吸附量100～150mg/g，是替代工业沸石分子筛吸附剂的优良材料，而且此吸附量及分离选择性是大部分在研究MOFs材料的1.5～2倍。
附图说明
图1为CTAB添加量为0.16wt％的Cu-BTC-CTAB吸附OX，MX，PX，EB的吸附速率曲线(25℃)；
图2为不同质量百分比CTAB合成的Cu-BTC-CTAB材料与Cu-BTC标准曲线的XRD对比图；
图3为不同CTAB用量的Cu-BTC-CTAB的扫描电镜图，其中(a,b)Cu-BTC-CTAB(0.08wt％)，(c,d)Cu-BTC-CTAB(0.16wt％)，(e,f)Cu-BTC-CTAB(0.24wt％)以及(g,h)Cu-BTC-CTAB(0.35wt％)的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
用于吸附C8芳烃中二甲苯异构体和乙苯的以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂进行改性的MOFs材料的合成：
实施例1：
[按照摩尔比Cu(NO3)2·3H2O:H3BTC:CTAB：DMSO＝9:5:0.2:1130]合成Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)：
烧杯中加入H3BTC(0.1051g，0.5mmol)和DMSO 8mL，搅拌溶解后加入Cu(NO3)2·3H2O(0.2174g，0.9mmol)混合超声10min至固体全部溶解形成均相溶液。反应釜中提前加入CTAB(0.0073g，0.02mmol)。将超声后的均相溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化24h，冷却后，将釜底的蓝绿色粉末进行抽滤，并用乙醇洗涤后，放入干燥箱中恒温80℃干燥24h，得到Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)，实施例1中CTAB的添加量为0.08wt％。
实施例2：
[按照摩尔比Cu(NO3)2·3H2O:H3BTC:CTAB：DMSO＝9:5:0.4:1130]合成Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)：
烧杯中加入H3BTC(0.1051g，0.5mmol)和DMSO 8mL，搅拌溶解后加入Cu(NO3)2·3H2O(0.2174g，0.9mmol)混合超声10min至固体全部溶解形成均相溶液。反应釜中提前加入CTAB(0.01462g，0.04mmol)。将超声后的均相溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化24h，冷却后，将釜底的蓝绿色粉末进行抽滤，并用乙醇洗涤后，放入干燥箱中恒温80℃干燥24h，得到Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)，实施例2中CTAB添加量为0.16wt％。
实施例3：
[按照摩尔比Cu(NO3)2·3H2O:H3BTC:CTAB：DMSO＝9:5:0.6:1130]合成Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)：
烧杯中加入H3BTC(0.1051g，0.5mmol)和DMSO 8mL，搅拌溶解后加入Cu(NO3)2·3H2O(0.2174g，0.9mmol)混合超声10min至固体全部溶解形成均相溶液。反应釜中提前加入CTAB(0.02195g，0.06mmol)。将超声后的均相溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化24h，冷却后，将釜底的蓝绿色粉末进行抽滤，并用乙醇洗涤后，放入干燥箱中恒温80℃干燥24h，得到Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)，实施例3中CTAB添加量为0.24wt％。
实施例4：
[按照摩尔比Cu(NO3)2·3H2O:H3BTC:CTAB：DMSO＝9:5:0.88:1130]合成Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)：
烧杯中加入H3BTC(0.1051g，0.5mmol)和DMSO 8mL，搅拌溶解后加入Cu(NO3)2·3H2O(0.2174g，0.9mmol)混合超声10min至固体全部溶解形成均相溶液。反应釜中提前加入CTAB(0.03204g，0.088mmol)。将超声后的均相溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化24h，冷却后，将釜底的蓝绿色粉末进行抽滤，并用乙醇洗涤后，放入干燥箱中恒温80℃干燥24h，得到Cu3(BTC)2(H2O)3(CTAB)，实施例4中CTAB添加量为0.35wt％。
将上述得到的MOFs材料按下述方法进行吸附性能测试：
将一定量的MOFs在230℃下于空气气氛中焙烧4h后，吸附剂在智能重量吸附仪(型号IGA-100B，Hiden Isochema灵敏度0.1μg)上进行二甲苯异构体和乙苯的单组份静态蒸汽吸附实验。该仪器具有计算机精确控制的超高真空系统，以逐渐增加的相对压力值来记录精确的重量变化。并且记录了吸附量随时间的变化。在测试前，将MOFs样品放入烘箱中在80℃下真空脱气过夜，以除去由于物理吸附而存在于孔道中的水分子以及吸附在孔中的其它杂质。
吸附温度为25℃。
表1表面活性剂改性的金属有机骨架材料MOFs的吸附性能评价(吸附时间200min)
从表1可以看出，本发明所述的以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂进行改性的MOFs材料，大部分对C8芳烃中的对二甲苯表现出吸附选择性，PX/MX的最大分离系数为6.6，PX/OX的最大分离系数为16.8，根据蒸汽相等温线数据可知(图1)，PX的静态饱和吸附量最高达456mg/g；且从图3可知，本发明水热合成法合成出的材料的晶体形貌随着CTAB用量的改变没有明显变化，均为八面立方体结构，随着CTAB用量的加大，晶体表面略微呈现粗糙状，会使吸附量和选择性均下降，因此优选摩尔配比为金属盐：均苯三甲酸：表面活性剂：有机溶剂＝9:5:(0.2～0.4):1130。
此数据是绝大多数MOFs材料的1.5-2倍(如：PX在ZIF-8上饱和吸附量为223mg/g，PX/OX的分离系数为8.8；PX在MIL-47上的饱和吸附量为424mg/g，但其对PX的选择性较差，PX/MX的分离系数仅为1.1，PX/OX的分离系数0.6)。该改性MOF材料明显高于商业化沸石分子筛吸附剂对二甲苯异构体的静态饱和吸附量(ZSM-5及Na-β沸石对PX的吸附量在100～150mg/g)。采用CTAB改性ZIF-8的合成，产率极低；如果将CTAB替换成十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)改性Cu3(BTC)2，改性后材料也具备一定吸附效果，但无论是吸附量和分离系数均远低于本发明的Cu3BTC2(CTAB)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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