一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法
阅读说明：本技术 一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法 (Adsorbent with functionalized surface molecular imprinting and preparation method thereof and purification method of hexamethylene diamine ) 是由 王刚 张曦 丁克鸿 徐林 王根林 汪洋 许越 郭玉秀 陆仁标 殷剑虎 王敏娟 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法,所述吸附剂包括载体以及负载在载体上的表面分子；所述表面分子之间形成印迹空腔,所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配；所述吸附剂的制备流程短,适于工业化生产,而且所述吸附剂针对氮杂卓类化合物具有特异性吸附效果,能够较好地适用于己二胺中痕量杂质的吸附分离,显著提高了己二胺的产品纯度。(The invention provides a surface molecular imprinting functionalized adsorbent, a preparation method thereof and a purification method of hexamethylenediamine, wherein the adsorbent comprises a carrier and surface molecules loaded on the carrier; an imprinting cavity is formed between the surface molecules and is matched with the azepine compound; the preparation process of the adsorbent is short, the adsorbent is suitable for industrial production, and the adsorbent has a specific adsorption effect on the azepine compound, can be well suitable for adsorption and separation of trace impurities in hexamethylenediamine, and remarkably improves the product purity of hexamethylenediamine.)
技术领域
本发明涉及分离
技术领域
，尤其涉及一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法。背景技术
尼龙66作为五大工程塑料之首，在机械和电器领域有着极其广泛的应用，主要应用于齿轮、轴承、电子电器、汽车部件等。与其他通用塑料相比，尼龙66不仅具有机械强度高、韧性好、耐磨性好的特点，而且具有自润滑性，阻燃性，无毒环保等优异性能。尼龙66是热塑性聚合物，是多晶型半结晶聚合物，是由己二酸和己二胺缩聚而成，是聚酰胺的一类。
己二胺是生产尼龙66的关键中间体，是一种重要的化工原料，己二胺的纯度对尼龙66的产品质量影响很大，高分子的缩聚反应对原料的纯度要求很高。己二胺的合成方法主要有己内酰胺法、己二腈法、己二醇法，这些方法都不可避免地用精馏来精制己二胺，精馏过程己二胺发生副反应生成3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，而精馏过程很难彻底去除该杂质。
CN103936595A公开了一种粗己二胺的精制方法，所述精制方法采用塔精馏分离，获得含量99.99％己二胺，但该方法分离效率低，能耗高。
CN101939286A公开了一种己二胺的纯化方法，所述纯化方法通过蒸馏分离出存在于己二胺中的四氢叮庚，但该方法一方面并未涉及精馏过程中3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的分离，而且该方法分离效率低下。
CN106810455A公开了一种高品质精己二胺的生产方法，该方法将半成品己二胺进行多次蒸馏提纯，即得高品质精己二胺，通过采用真空精馏技术，根据半成品己二胺中杂质的沸点不同，在真空条件下经过脱水、脱除轻组分、脱除重组分，最后得到己二胺的纯度≥99.9％，但该方法存在纯度仍然较低且能耗较高的情况。
因此，亟需一种温和的制备方法，除去己二胺粗产品中的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，以满足下游缩聚生成尼龙66的要求。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法，所述吸附剂能够特异性吸附氮杂卓类化合物，针对己二胺中的杂质具有特异性吸附效果，解决了现有己二胺中痕量杂质难以去除从而影响下游尼龙产品的难题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂，所述吸附剂包括载体以及负载在载体上的表面分子；
所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。
本发明提供的吸附剂由于具有与氮杂卓类化合物相匹配的印迹空腔，能够对氮杂卓类化合物进行特异性吸附，应用在氮杂卓类化合物分离过程中，具有优异的选择性分离效果。
优选地，所述表面分子能够与氮杂卓类化合物形成弱化学键。
优选地，所述弱化学键包括氢键。
本发明所述表面分子由于能够与氮杂卓类化合物形成氢键等弱化学键，从而能够对氮杂卓类化合物特异性吸附，降低了其与其它物质分离的难度。
优选地，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物的分子空间、形状和基团相匹配。从而实现了类似于抗体-抗原的生物特异性吸附，实现对微量或痕量氮杂卓类化合物的选择性吸附。
优选地，所述载体包括三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、ZSM-5分子筛或蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三氧化二铝和活性炭的组合，二氧化硅和ZSM-5分子筛的组合，三氧化二铝和二氧化硅的组合，活性炭和ZSM-5分子筛的组合，优选为三氧化二铝。
优选地，所述吸附剂的粒径为50nm～5μm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、500nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等
优选地，所述吸附剂的比表面积为100～1000m2/g，例如可以是100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g或1000m2/g等。
优选地，所述氮杂卓类化合物选自3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓。
优选地，所述载体为负载有氨基的载体。
本发明进一步优选负载有氨基的载体，载体表面的氨基能够很好地与交联剂结合从而连接表面分子，使吸附剂的性能更加稳定。
优选地，所述表面分子包括以功能单体、交联剂和氮杂卓类化合物聚合后再去除氮杂卓类化合物的聚合分子。
本发明所述表面分子是通过种表面分子印迹实现的，先将氮杂卓类化合物聚合后再将其去除，空缺出其在表面分子之间的印迹空腔，提高了吸附的特异性。
优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为丙烯酰胺和邻苯二胺的组合，2-乙烯基吡啶和邻苯二胺的组合，丙烯酰胺和2-乙烯基吡啶的组合，丙烯酰胺、邻苯二胺和2-乙烯基吡啶三者的组合。
优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙二醇二缩水甘油醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合，乙二醇二缩水甘油醚和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述的表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)功能单体和氮杂卓类化合物模板预聚合，得到预聚合反应料；
(2)所述预聚合反应料与载体、交联剂和引发剂进行聚合反应，得到聚合物颗粒；
(3)所述聚合物颗粒经去除氮杂卓类化合物模板后，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
本发明第二方面提供的吸附剂的制备方法，通过先将氮杂卓类化合物模板与功能单体进行预聚合后再与交联剂和载体反应负载在载体上，最后去除其中的模板分子，从而使负载在载体表面的表面分子之间留出与氮杂卓类化合物模板相匹配的印迹空腔，使吸附剂在使用时针对氮杂卓类化合物具有特异吸附性能，为解决氮杂卓类化合物模板的分离提供的优良的吸附剂。而且本发明通过先将氮杂卓类化合物模板与功能单体以氢键等弱化学键进行预聚合再进行聚合的方式，能够更好地确保氮杂卓类化合物模板与功能单体的结合，避免氮杂卓类化合物模板与交联剂的不利反应，保障印迹空腔与氮杂卓类化合物分子的匹配性。
优选地，步骤(1)所述氮杂卓类化合物模板选自3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓。
本发明优选针对己二胺产品中的特异性杂质进行模板的选择，其中含氮的基团能够与功能单体形成氢键等弱化学键，后续又能够以较为温和的方式去除该3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，从而能够得到与其具有相吻合的印迹空腔的吸附剂。
优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，优选包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为丙烯酰胺和邻苯二胺的组合，2-乙烯基吡啶和邻苯二胺的组合，丙烯酰胺和2-乙烯基吡啶的组合。
优选地，所述功能单体与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为1～6:1，例如可以是1:1、1.6:1、2.2:1、2.7:1、3.3:1、3.8:1、4.4:1、4.9:1、5.5:1或6:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预聚合在第一有机溶剂中进行。
优选地，所述第一有机溶剂包括醇类，例如可以是甲醇、乙醇或丙醇等，优选为乙醇。
优选地，所述氮杂卓类化合物模板与第一有机溶剂的配比为0.5～10g:1L，例如可以是0.5g:1L、1.0g:1L、2.0g:1L、3.0g:1L、4.0g:1L、5.0g:1L、6.5g:1L、7.0g:1L、9.0g:1L或10g:1L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预聚合的反应温度为10～40℃，例如可以是10℃、14℃、17℃、20℃、24℃、27℃、30℃、34℃、37℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为室温。
优选地，所述预聚合在搅拌条件下进行。
本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是磁力搅拌或搅拌桨搅拌等。
优选地，所述预聚合的反应时间为1～20h，例如可以是1h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述载体与第一有机溶剂的配比为5～30g:1L，例如可以是5g:1L、8g:1L、11g:1L、14g:1L、17g:1L、19g:1L、22g:1L、25g:1L、28g:1L或30g:1L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联剂与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为18～22:1，例如可以是18.0:1、18.5:1、19.0:1、19.4:1、19.8:1、20.0:1、20.5:1、21.0:1、21.5:1或22:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂与所述第一有机溶剂的配比为0.1～1g:1L，例如可以是0.1g:1L、0.2g:1L、0.3g:1L、0.4g:1L、0.5g:1L、0.6g:1L、0.7g:1L、0.8g:1L、0.9g:1L或1g:1L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙二醇二缩水甘油醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合，乙二醇二缩水甘油醚和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过硫酸铵。
优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的时间为10～48h，例如可以是10h、15h、19h、23h、27h、32h、36h、40h、44h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应包括：先混合预聚合反应料和载体，第一分散后再加入交联剂和引发剂，进行聚合反应。
优选地，所述第一分散包括超声分散。
优选地，所述第一分散的时间为10～60min，例如可以是10min、16min、22min、27min、33min、38min、44min、49min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一分散后，在第一保护气氛中再加入交联剂和引发剂。
优选地，所述第一保护气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氦气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氩气的组合。
优选地，所述去除氮杂卓类化合物模板的方式包括溶剂洗涤提取、固相萃取、超临界萃取、气体吹扫或索氏提取中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述去除氮杂卓类化合物模板的步骤包括：采用混合酸液提取所述聚合物颗粒中的氮杂卓类化合物模板。
优选地，所述提取包括索氏提取。
优选地，所述混合酸液中含有甲酸和乙酸。
优选地，所述甲酸和乙酸的体积比为5～10:1，例如可以是5.0:1、5.5:1、6.0:1、7.0:1、7.3:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.5:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8:1。具有更佳的溶剂去除效果。
优选地，所述去除氮杂卓类化合物模板后还包括第一干燥。
优选地，所述第一干燥的温度为40～100℃，例如可以是40℃、47℃、54℃、60℃、67℃、74℃、80℃、87℃、94℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述载体经改性后再加入步骤(2)中。
优选地，所述载体的改性方法包括：混合初载体、第二有机溶剂和含氨基的有机物，进行改性反应，得到的改性反应物料依次经固液分离、洗涤和第二干燥，得到改性载体。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式进行，例如可以是过滤、沉降分离或离心分离等。
优选地，所述初载体包括三氧化二铝、二氧化硅、铝或硅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三氧化二铝和铝的组合，二氧化硅和铝的组合，三氧化二铝和二氧化硅的组合，硅和铝的组合，三氧化二铝和硅的组合，优选为三氧化二铝。
优选地，所述第二有机溶剂包括甲苯。
优选地，所述含氨基的有机物包括氨基硅烷，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述改性反应的温度为80～100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含氨基的有机物与初载体的质量比为1～10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述初载体与第二有机溶剂的配比为15～30g:1L，例如可以是15g:1L、17g:1L、19g:1L、20g:1L、22g:1L、24g:1L、25g:1L、27g:1L、29g:1L或30g:1L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，混合初载体、第二有机溶剂和含氨基的有机物的顺序包括：先混合初载体和第二有机溶剂，第二分散后，再加入含氨基的有机物。
优选地，所述含氨基的有机物的加入方式为滴加。优选采用滴加的方式，能够更好地提高改性的均匀性，提高最终吸附剂的吸附效果。
优选地，所述第二分散为超声分散。
本发明对所述第一分散和第二分散中的超声分散的功率没有特殊的显著，可根据实际工艺进行调整，例如可以是200W、300W、400W、500W、550W、600W或700W等。
优选地，所述第二分散的时间为10～60min，例如可以是10min、16min、20min、27min、30min、38min、40min、45min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二分散后，在第二保护气氛下加入含氨基的有机物。
优选地，所述第二保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氩气的组合，氦气和氩气的组合，氮气和氦气的组合。
优选地，所述洗涤包括依次进行的甲苯洗涤和甲醇洗涤。
优选地，所述甲苯洗涤的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次、6次或8次等。
优选地，所述甲醇洗涤的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次、6次或8次等。
优选地，所述第二干燥的温度为40～100℃，例如可以是40℃、47℃、54℃、60℃、67℃、74℃、80℃、87℃、94℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述第一干燥和第二干燥的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的方式，例如可以是真空干燥或鼓风干燥等，优选为真空干燥。
作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1～6:1将功能单体和氮杂卓类化合物模板在第一有机溶剂中10～40℃预聚合1～20h，氮杂卓类化合物模板与第一有机溶剂的配比为0.5～10g:1L，得到预聚合反应料；
(2)先混合预聚合反应料和改性载体，所述改性载体与第一有机溶剂的配比为5～30g:1L，第一分散后再在第一保护气氛中加入交联剂和引发剂，交联剂与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为18～22:1，引发剂与所述第一有机溶剂的配比为0.1～1g:1L，40～80℃进行聚合反应10～48h，得到聚合物颗粒；
(3)采用体积比为5～10:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的氮杂卓类化合物模板，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
第三方面，本发明提供根据第一方面所述的表面分子印迹功能化的吸附剂的应用，所述吸附剂应用于分离氮杂卓类化合物，优选应用于氮杂卓类化合物杂质的脱除。
本发明第一方面所述的吸附剂能够针对氮杂卓类化合物进行特异性吸附，由于吸附的选择性较强，能够与其他物质非类似物质有较为明显的性质区别，因此特别适用于痕量氮杂卓类化合物杂质和微量氮杂卓类化合物杂质的脱除，相比其他方法而言具有能耗低，脱除效率高的优势。
本发明所述痕量是指氮杂卓类化合物含量＜0.01％；微量是指氮杂卓类化合物含量为0.01～1％。
第四方面，本发明提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法采用第一方面所述的表面分子印迹功能化的吸附剂进行杂质的吸附分离。
本发明第四方面提供的己二胺的提纯方法由于现有己二胺提纯和生产过程中会产生氮杂卓类化合物这类副产物，而氮杂卓类化合物难以通过精馏的方式去除，且经初步提纯后仍然残留有氮杂卓类化合物杂质，而发明人通过多方探索，开发了一种吸附分离提纯己二胺的方法，本发明所述方法具有下述两个发明点：(1)尽管己二胺和氮杂卓类化合物均为有机物质，且均具有极性基团，但发明人仍然从现有分离的方式：精馏、吸附、过滤、萃取和膜分离等方法中发现了能够通过吸附分离该杂质与己二胺；(2)发现常规吸附剂由于针对己二胺也具有较高的吸附效果，难以实现氮杂卓类化合物的选择性吸附，并选择第一方面所述表面分子印迹功能化的吸附剂，其不仅仅能够特异性吸附氮杂卓类化合物，而且对己二胺的吸附量较低，从而能够实现高收率条件下己二胺中杂质的脱除。
而且所述吸附分离的提纯方法具有吸附剂可循环利用，能耗低的优势，应用在工业上能够显著降低生产成本。
优选地，所述提纯方法包括：利用所述吸附剂吸附粗己二胺中的氮杂卓类化合物杂质。
优选地，所述粗己二胺与吸附剂的质量比为300～600:1，例如可以是300:1、334:1、367:1、400:1、434:1、467:1、500:1、534:1、567:1或600:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。从上述质量比能够看出，本发明所述吸附剂的处理量大，处理效率高。
本发明对具体的吸附方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸附的方式，例如可以是釜式、固定床式、塔式或移动床式等。也可根据实际工艺对吸附方式进行调整。
优选地，所述吸附剂经吸附饱和后经再生处理后循环使用。
本发明对所述再生处理的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸附剂再生处理的方式进行，例如可以是溶剂洗涤、索氏提取、气体吹扫、固相萃取或超临界萃取中的任意一种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的表面分子印迹功能化的吸附剂可以多次循环利用，重复再生5次后，仍然能将己二胺提纯到99.98％以上，具有成本低，操作简单，选择性高，绿色环保等特点；
(2)本发明提供的表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法采用表面分子印迹技术，制备了一种对氮杂卓类化合物具有特异识别位点、特异性吸附的分子印迹聚合物，制备工艺简单易行；
(3)本发明提供的己二胺的提纯方法能够进一步提纯精馏得到的己二胺，不仅使己二胺的纯度达到尼龙66的聚合要求，将己二胺的纯度提升至99.98wt％以上且己二胺的收率在98wt％以上，损失率低，3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量降低至0.011wt％以下，在优选条件下降低至0.008wt％以下，而且吸附剂对氮杂卓类化合物杂质的选择性吸附效果佳，己二胺的收率高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法流程示意图。
图2是本发明实施例1制得的表面分子印迹功能化的吸附剂的SEM图。
图3是本发明实施例1制得的表面分子印迹功能化的吸附剂的BET吸附和脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法的流程如图1所示，具体包括如下步骤：
先按混合50g载体Al2O3和2L无水甲苯，超声分散30min后，再在氮气气氛下滴加0.1L3-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃进行改性反应18h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤3次、甲醇洗涤3次和真空干燥箱中60℃烘干，得到改性载体；
(1)将3g丙烯酰胺作为功能单体和2g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在2L乙醇中室温(25℃)预聚合10h，得到含有预聚物的预聚合反应料；
(2)先混合步骤(1)所述预聚合反应料和20g改性载体，超声分散30min后再在氮气气氛中加入71.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和0.8g偶氮二异丁腈作为引发剂，60℃进行聚合反应24h，得到聚合物颗粒；
(3)在索氏提取器中采用体积比为8:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于60℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
本实施例制得的表面分子印迹功能化的吸附剂包括载体Al2O3以及负载在载体Al2O3上的表面分子；所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。所述吸附剂的SEM图如图2所示，从图2可以看出不规则微球状载体表面包覆着分子印迹聚合物，其中不规则微球状载体如图中圆形框圈内所示，聚合物如其中白色方框内所示，有些许团聚，表明分子印迹复合物的成功制备，包覆在载体外的聚合物具有多孔性，提高比面积和吸附性能。BET吸附/脱附曲线如图3所示，其中方框代表脱附曲线，圆圈代表吸附曲线，可以看出，吸附剂属于第Ⅳ型等温吸附线，也属于H3滞后回线类型，这是典型的多孔特征，同时表面积测出来为100.2m2/g，具有较大比表面积，能提供更多的吸附位，印证了SEM的微观特征。
实施例2
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除改性反应中滴加0.15L3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(1)中加入5.7g丙烯酰胺作为功能单体，步骤(2)中加入79.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除改性反应中滴加0.15L3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(1)中加入8.4g的2-乙烯基吡啶作为功能单体，步骤(2)中加入61.7gN,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除改性反应中滴加0.15L3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(1)中加入8.53g的丙烯酰胺作为功能单体，步骤(2)中加入87.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除改性反应中滴加0.15L3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(1)中加入5.7g的丙烯酰胺作为功能单体，步骤(2)中加入79.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除不对载体Al2O3进行改性外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除载体Al2O3替换为载体二氧化硅外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法除不进行步骤(1)的预聚合，直接将功能单体、氮杂卓类化合物模板、交联剂和引发剂一起聚合外，其余均与实施例1相同。
具体步骤如下：
(1)将3g丙烯酰胺作为功能单体、2g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板和20g改性载体在2L乙醇中，超声分散30min后再在氮气气氛中加入71.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和0.8g偶氮二异丁腈作为引发剂，60℃进行聚合反应24h，得到聚合物颗粒；
(2)在索氏提取器中采用体积比为8:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于60℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
实施例9
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
先按混合15g载体Al2O3和1L无水甲苯，超声分散45min后，再在氮气气氛下滴加15mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃进行改性反应10h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤4次、甲醇洗涤3次和真空干燥箱中40℃烘干，得到改性载体；
(1)将3.2g的丙烯酰胺作为功能单体和1g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在1L乙醇中15℃搅拌预聚合20h，得到含有预聚物的预聚合反应料；
(2)先混合步骤(1)所述预聚合反应料和30g改性载体，超声分散60min后再在氮气气氛中加入78.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和1g偶氮二异丁腈作为引发剂，40℃进行聚合反应48h，得到聚合物颗粒；
(3)在索氏提取器中采用体积比为10:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于100℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
实施例10
本实施例提供一种表面分子印迹功能化的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
先按混合60g载体Al2O3和2L无水甲苯，超声分散60min后，再在氮气气氛下滴加0.1L3-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃进行改性反应25h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤3次、甲醇洗涤4次和真空干燥箱中100℃烘干，得到改性载体；
(1)将5.7g的丙烯酰胺作为功能单体和2g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在0.5L乙醇中室温(25℃)搅拌预聚合10h，得到含有预聚物的预聚合反应料；
(2)先混合步骤(1)所述预聚合反应料和2.5g改性载体，超声分散20min后再在氮气气氛中加入79.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和0.05g偶氮二异丁腈作为引发剂，60℃进行聚合反应24h，得到聚合物颗粒；
(3)在索氏提取器中采用体积比为5:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于40℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂。
对比例1
本对比例提供一种吸附剂的制备方法，所述制备方法除未加入3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法包括：将1kg的实施例1制得的吸附剂加入到1m3的反应釜中，再加入500kg经过精馏处理后的己二胺，搅拌分散均匀，在室温(25℃)下搅拌吸附20h，然后过滤分离出吸附剂，滤液去气相色谱分析含量。
应用例2～8
应用例2～8分别提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法除分别采用实施例2～8中提供的吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法包括：将1kg的实施例9制得的吸附剂填充至串联的4个吸附柱中，再以0.5h-1速度通入经过精馏处理后的己二胺，在35℃下进行吸附，吸附后液相去气相色谱分析含量。
应用例10
本应用例提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法包括：将2.5kg的实施例10制得的吸附剂加入到2m3的反应釜中，再加入500kg己二胺，搅拌分散均匀，在室温(25℃)下震荡吸附35h，然后过滤分离出吸附剂，滤液去气相色谱分析含量。
应用对比例1
本应用对比例提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法除采用对比例1中提供的吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用对比例2
本应用对比例提供一种己二胺的提纯方法，所述提纯方法采用CN103936595A中实施例1提供的提纯方法。
以上应用例和应用对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，首先综合应用例1～5以及应用例9～10可知，针对不同杂质含量的己二胺，本发明提供的提纯方法均能将己二胺的纯度提升至99.99wt％以上，且己二胺的收率在98wt％以上，损失率低，吸附后3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量≤0.011wt％；
其次，综合应用例1和应用对比例1可以看出，本发明通过采用表面分子印迹功能化的吸附剂进行吸附提纯，能够将己二胺的纯度提升至99.98wt％以上，针对微量杂质的进一步去除具有优良效果；
再次，综合应用例1和应用例6～7可以看出，应用例1中采用改性三氧化二铝载体，相较于应用例6中采用未改性的三氧化二铝载体以及应用例7中采用二氧化硅载体而言，应用例1中吸附后的纯度为99.992wt％，而应用例6～7中己二胺吸附后的纯度分别仅为99.989wt％和99.990wt％，由此表明，本发明通过优选改性后的三氧化二铝作为载体，能够更进一步提高杂质去除性能；
最后，综合应用例1和应用例8可以看出，应用例1中采用预聚合的方式制备吸附剂，相较于应用例8中直接全部聚合而言，应用例1中吸附后己二胺的纯度为99.992wt％，吸附后3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量仅为0.005wt％，而应用例8中吸附后己二胺的纯度仅为99.988wt％，吸附后3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量高达0.011wt％，由此表明，本发明通过进一步优选先预聚合的方式制备吸附剂，显著提高了己二胺的提纯效果，降低了吸附后3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量。
以实施例2提供的吸附剂为例，以应用例2提供的方法进行己二胺的吸附提纯，考察催化剂再生多次后的吸附效果，其中再生处理的方法为：将回收出来的吸附剂置于索氏提取器中，用8:1的甲醇和乙酸混合液不间断地提取吸附剂中地模板分子，直到提取液中检测不到模板分子，将吸附剂置于真空干燥箱中烘至恒重，得到再生后吸附剂。将再生后吸附剂用于应用例2中的方法进行吸附，如此重复5次，考察吸附剂的可再生性能。具体考察结果如表2所示。
表2
从表2可以看出：重复再生4次后，吸附剂都能将己二胺提纯到99.99％以上，表现出良好的再生性能，重复再生5次后，吸附剂的性能稍微下降，但仍然能将己二胺提纯到99.98％以上，因此本发明所述吸附剂可以多次重复利用，降低使用成本。
综上所述，本发明提供的表面分子印迹功能化的吸附剂可以多次循环利用，具有成本低，操作简单，选择性高，绿色环保等特点，其应用在己二胺提纯过程中，在较优条件下能够实现己二胺的纯度提升至99.99wt％以上，且己二胺的收率在98wt％以上的技术效果，且3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓的含量降低至0.011wt％以下，减少了对后期尼龙产品的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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