具体实施方式

本发明中的“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。

如本文所使用的，术语命名单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指聚合之后单体的残余物，或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。

本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。

本发明中的“玻璃化转变温度”(T_g)可以通过各种技术来测量，包含例如差示扫描量热法(DSC)或使用Fox方程的(T.G.Fox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，用于计算单体M₁和M₂的共聚物的T_g，

其中T_g(经计算的)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M₁)是共聚物中的单体M₁的重量分数，w(M₂)是共聚物中的单体M₂的重量分数，T_g(M₁)是单体M₁的均聚物的玻璃化转变温度，并且T_g(M₂)是单体M₂的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。

“多级聚合物”在本文中意指通过依次添加三种或更多种不同单体组合物制备的聚合物，包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物。“第一聚合物”(也称为“第一级聚合物”)、“第二聚合物”(也称为“第二级聚合物”)和“第三聚合物”(也称为“第三级聚合物”)意指在制备所述多级聚合物时在多级自由基聚合的不同阶段形成的具有不同组成的聚合物。每个阶段是按照顺序聚合的，并且由于单体组成的不同而不同于随后继续的和/或紧随其后的阶段。本发明中的“多级聚合物的重量”是指多级聚合物的干重或固体重量。

本发明中可使用的多级聚合物通常是多级乳液聚合物。多级聚合物可以包括存在于第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物或其组合，优选地存在于第一聚合物中的一种或多种烯键式不饱和离子单体的结构单元。在本文中，术语“离子单体”是指在pH＝1-14之间带有离子电荷的单体。烯键式不饱和离子单体可以包含α，β-烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐；含磷的酸单体或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐、AMPS的铵盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐、苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烯丙基醚磺酸的钠盐；或其混合物。合适的α，β-烯键式不饱和羧酸的实例包含：含酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸；或含有酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为此类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物。合适的含磷酸单体及其盐的实例包含：(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯；其盐；以及其混合物；CH₂＝C(R)-C(O)-O-(R¹O)_q-P(O)(OH)₂，其中R＝H或CH₃，并且R¹＝烷基，并且q＝1-10，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMERPAM-300和SIPOMERPAM-600，其全部可从索尔维集团(Solvay)获得；磷烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯；其盐；或其混合物。优选的烯键式不饱和离子单体是衣康酸。更优选地，第一聚合物和/或第二聚合物包括衣康酸的结构单元。第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物各自可以独立地包括烯键式不饱和离子单体的结构单元，按第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重量计，其量分别为0.5重量％到10重量％，例如1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、或甚至4重量％或更多，并且同时为9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或甚至5重量％或更少。

可用于本发明的多级聚合物可以包括存在于第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物或其组合中的一种或多种含羰基官能单体的结构单元。优选地，第一聚合物包括含羰基官能单体的结构单元。更优选地，第一聚合物和第二聚合物均包括含羰基官能单体的结构单元。合适的含羰基官能单体的实例包含双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，包含例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丁酯、乙酰乙酸乙烯酯；或其混合物。优选的含羰基官能单体是双丙酮丙烯酰胺。按第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重量计，第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物各自可以独立地包括量分别为0.5重量％到10重量％，例如0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多、3重量％或更多、3.5重量％或更多、或甚至4重量％或更多，并且同时为10重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或甚至5重量％或更少的含羰基官能单体的结构单元。

可用于本发明的多级聚合物还可以包括存在于第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物或其组合中的一种或多种不同于上述单体的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用的，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带离子电荷的单体。合适的烯键式不饱和非离子单体可以包含例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳香族单体(如苯乙烯和经取代的苯乙烯)、羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈或其混合物。合适的烯键式不饱和非离子单体的实例包含(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₀-、C₁-C₁₀-或C₁-C₈-烷基酯，包含例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯基官能硅烷，包含例如(甲基)丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或其混合物。更优选地，烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的组：苯乙烯、经取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及其混合物。按第一聚合物和第二聚合物的重量计，第一聚合物和第二聚合物各自可以独立地分别包括75重量％到99.9重量％、80重量％到98重量％、85重量％到96重量％、或90重量％到95重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。按第三聚合物的重量计，第三聚合物可以包括90重量％到100重量％、95重量％到100重量％、96重量％到99.5重量％、97重量％到98.5重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。优选地，按多级聚合物的重量计，第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包括4重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯的结构单元，例如4.1重量％或更多、4.2重量％或更多、4.3重量％或更多、4.4重量％或更多、4.5重量％或更多、4.6重量％或更多、4.7重量％或更多、4.8重量％或更多、4.9重量％或更多、5重量％或更多、5.1重量％或更多、5.2重量％或更多、5.3重量％或更多、5.4重量％或更多、5.5重量％或更多、5.6重量％或更多、5.7重量％或更多、5.8重量％或更多、5.9重量％或更多、6.0重量％或更多、6.1重量％或更多、6.2重量％或更多、6.3重量％或更多、或甚至6.4重量％或更多。按多级聚合物的重量计，第三聚合物可以包括0到少于40重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元，例如39重量％或更少、38重量％或更少、37重量％或更少、36重量％或更少、35重量％或更少、34重量％或更少、33重量％或更少、32重量％或更少、31重量％或更少、或甚至30重量％或更少。

可用于本发明的多级聚合物，优选地第二聚合物，可以包括一个或多个含有两个或更多个不同烯键式不饱和可聚合基团的多官能单体的结构单元。两个或更多个不同烯键式不饱和可聚合基团通常具有不同的反应活性。烯键式不饱和可聚合基团中的每一个可以选自以下不同类别(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一个：(i)丙烯酰基；(ii)甲基丙烯酰基；(iii)烯丙基(H₂C＝CH-CH₂-)；以及(iv)除(i)、(ii)和(iii)以外的其它烯键式不饱和基团。丙烯酰基可以是丙烯酰氧基或丙烯酰氨基。甲基丙烯酰基可以是甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氨基。其它烯键式不饱和基团可以包含乙烯基、马来酸基团、巴豆基或二环戊烯基。优选地，多官能单体含有至少一个烯丙基和至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。合适的多官能单体可以包含例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙基氧乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯或其混合物。按第二聚合物的重量计，第二聚合物可以包括量为0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、或甚至1.0重量％或更多，并且同时为10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2.2重量％或更少、2.0重量％或更少、1.8重量％或更少、或甚至1.5重量％或更少的多官能单体的结构单元。按第一聚合物和第三聚合物的重量计，第一聚合物和第三聚合物各自可以独立地包括小于0.1重量％的多官能单体的结构单元，例如小于0.08重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％或甚至0。在一些实施例中，第一聚合物和第三聚合物基本上不含多官能单体的结构单元，即少于0.01％。

按第一聚合物的重量计，多级聚合物中的第一聚合物可以包括烯键式不饱和离子单体(如衣康酸)的结构单元、烯键式不饱和非离子单体的结构单元、含羰基官能单体的结构单元以及少于0.1重量％的多官能单体的结构单元。优选地，按第一聚合物的重量计，第一聚合物包括0.5重量％到10重量％的烯键式不饱和离子单体(如衣康酸)的结构单元、0.5重量％到10重量％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元、少于0.1重量％的多官能单体的结构单元以及烯键式不饱和非离子单体的结构单元。更优选地，按多级聚合物的重量计，第一聚合物包括4重量％或更多甲基丙烯酸甲酯的结构单元。

按第二聚合物的重量计，多级聚合物中的第二聚合物可以包括多官能单体的结构单元、烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及任选地烯键式不饱和离子单体(如衣康酸)的结构单元和含羰基官能单体的结构单元。优选地，按第二聚合物的重量计，第二聚合物包括0.1重量％到5重量％的多官能单体的结构单元、0到5重量％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元以及烯键式不饱和非离子单体的结构单元。更优选地，按多级聚合物的重量计，第二聚合物包括4重量％或更多甲基丙烯酸甲酯的结构单元。

在一些实施例中，多级聚合物包括：Tg为0℃或更低的第一聚合物，按第一聚合物的重量计，所述第一聚合物包括1.0重量％到10重量％的烯键式不饱和离子单体的结构单元，包含例如衣康酸；1重量％到6重量％的含羰基官能单体(如DAAM)的结构单元；84重量％到97.5重量％的烯键式不饱和非离子单体(例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯)的结构单元；以及少于0.1重量％的多官能单体的结构单元；

Tg为0℃或更低的第二聚合物，按第二聚合物的重量计，所述第二聚合物包括90重量％到99.5重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元、0.5重量％到2重量％的多官能单体(包含例如甲基丙烯酸烯丙酯)的结构单元；0到5重量％的烯键式不饱和离子单体(包含例如衣康酸)的结构单元；以及0到5重量％含羰基官能单体(如DAAM)的结构单元；以及

Tg为50℃以上的第三聚合物，按第三聚合物的重量计，所述第三聚合物包括烯键式不饱和非离子单体的结构单元和少于0.1重量％的多官能单体的结构单元。

可以选择上述单体的类型和含量，以为多级聚合物提供适合不同应用的Tg。多级聚合物中的第一聚合物和第二聚合物可以具有不同或相同的Tg。第一聚合物和第二聚合物各自的Tg可以独立地小于0℃，例如-2℃或更低、-5℃或更低、-8℃或更低、-10℃或更低、-12℃或更低、-15℃或更低、或甚至-20℃或更低。第三聚合物的Tg可以高于50℃，例如55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、或甚至80℃或更高，如通过Fox方程计算或通过下面实例部分中描述的差示扫描量热法(DSC)测量的。在不受理论束缚的情况下，多级聚合物可以包括可以通过STEM证明的多个不同的相或层或如通过DSC测量的至少两个Tg。当第一聚合物和第二聚合物具有相同或类似的Tg时，这两种聚合物的Tg峰在DSC测试中可能重叠。在一些实施例中，第一聚合物是多级聚合物颗粒的外层，第二聚合物是中层，并且第三聚合物是内层。

按多级聚合物的重量计，第一聚合物可以以10重量％到50重量％、15重量％到47重量％、或20重量％到44重量％、25重量％到40重量％、或30重量％到35重量％的量存在于多级聚合物中。按多级聚合物的重量计，第二聚合物可以以10重量％到60重量％、15重量％到55重量％、或20重量％到50重量％、25重量％到45重量％、或30重量％到40重量％的量存在于多级聚合物中。按多级聚合物的重量计，多级聚合物中的第三聚合物可以以10重量％到55重量％、20重量％到45重量％、或25重量％到40重量％、或30重量％到35重量％的量存在。优选地，按所述多级聚合物的重量计，所述多级聚合物包括10重量％到50重量％的所述第一聚合物、10重量％到60重量％的所述第二聚合物以及10重量％到55重量％的所述第三聚合物。更优选地，按所述多级聚合物的重量计，所述多级乳液聚合物包括15重量％到45重量％的所述第一聚合物、15重量％到45重量％的所述第二聚合物以及20重量％到50重量％的所述第三聚合物。

本发明的水性分散体中的多级聚合物颗粒的平均粒径可以为50纳米(nm)到500nm、80nm到300nm、或90nm到200nm。本文中的粒径是指数均粒径，并且可以通过Brookhaven BI-90 Plus粒径分析仪测量。

除了多级聚合物之外，本发明的水性分散体可以进一步包括每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧基酰肼。多官能羧基酰肼可以充当交联剂，并且可以选自由以下组成的组：己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼以及其混合物。按多级聚合物的重量计，多官能羧基酰肼可以以0到10重量％、0.05重量％到7重量％、0.1重量％到5重量％、0.2重量％到2重量％、或0.5重量％到1重量％的量存在。

本发明的水性分散体进一步包括水。按水性分散体的总重量计，水的浓度可以为30重量％到90重量％、或40重量％到80重量％。此类水性分散体可用于许多应用，包含例如木器涂料、金属涂料、建筑涂料和交通路标漆。

制备包括多级聚合物的水性分散体的方法可以包含多级自由基聚合，优选地乳液聚合，其中至少三个阶段依次形成，这通常导致形成包括至少三种聚合物组合物的多级聚合物，任选地，可以在不同的反应器中形成不同的阶段。制备水性分散体的方法可以包含：(i)通过自由基聚合在水性介质中制备第一聚合物；(ii)在存在从步骤(i)获得的所述第一聚合物的情况下，通过自由基聚合制备第二聚合物；以及(iii)在存在从步骤(i)和(ii)获得的所述第一聚合物和所述第二聚合物的情况下，通过自由基聚合制备第三聚合物。所述方法可以包含聚合第一单体组合物(也称为“阶段1单体组合物”)以形成第一聚合物的阶段、聚合第二单体组合物(也称为“阶段2单体组合物”)以形成第二聚合物的阶段以及聚合第三单体组合物(也称为“阶段3单体组合物”)以形成第三聚合物的阶段。在一些实施例中，制备多级聚合物的方法包含形成第一聚合物的第一聚合阶段，随后是在存在第一聚合物的情况下形成第二聚合物的第二聚合阶段，随后是形成第三聚合物的第三聚合阶段。自由基聚合的每个阶段可以通过本领域公知的聚合技术进行，例如上述单体的乳液聚合。第一单体组合物、第二单体组合物和第三单体组合物各自可以独立地包含上述用于分别形成第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的结构单元的单体。分别用于制备第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的单体组合物的总浓度等于100％。对于每种单体，按用于制备聚合物(例如，第一聚合物)的单体的总重量计的单体浓度与按此类聚合物(例如，第一聚合物)的总重量计的此类单体的结构单元浓度基本上相同。用于制备第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的单体组合物可以纯添加或作为乳液添加在水中；或者在分别制备第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物或其组合的反应期间，以一次或多次添加或连续、线性或非线性方式添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。

在用于制备多级聚合物的多级自由基聚合方法中，自由基引发剂可以用于每个阶段。所述聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵或碱金属盐。按用于制备多级聚合物的单体的总重量计，自由基引发剂通常可以以0.01重量％到3.0重量％的水平使用。在聚合方法中可以使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinicacid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。

在用于制备多级聚合物的多级自由基聚合方法中，表面活性剂可以用于聚合方法的一个或多个阶段。可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。聚合之后也可以添加一部分表面活性剂。表面活性剂可以用于制备多级聚合物的至少一个阶段或所有阶段。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂，例如，可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化的醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。按用于制备多级聚合物的总单体的重量计，所使用的表面活性剂的组合量通常为0到10重量％或0.5重量％到3重量％。

在用于制备多级聚合物的多级自由基聚合方法中，链转移剂可以用于聚合方法的一个或多个阶段。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以以有效量使用以控制第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物的分子量。按用于制备多级聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以以0到2重量％、0.1重量％到1重量％、0.2重量％到0.5重量％、或0.2重量％到0.3重量％的量使用。

所获得的水性多级聚合物分散体可以被中和成pH值为至少6。中和可以通过加入一种或多种可以导致多级聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和的碱来进行。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧十二烷-1，12-二胺、氢氧化铝；或其混合物。制备本发明的水性分散体的方法可以进一步包括向水性分散体中加入每分子含有至少两个上述酰肼基团的多官能羧基酰肼。

包括本发明的多级聚合物的水性分散体表现出良好的成膜特性，例如具有低于10℃的最低成膜温度(MFFT)。MFFT是当挥发性组分(例如，水)蒸发时，水性分散体的聚合物颗粒将互相聚结并形成连续膜的最低温度。可以根据在下文实例部分中描述的测试方法确定MFFT。

包括多级聚合物的水性分散体可用于涂料应用中，而不需要使用聚结剂。本发明还涉及包括所述水性分散体的水性涂料组合物，所述水性分散体包括量为例如20％到95％、30％到85％、40％到75％、或50％到65％的多级聚合物。本文中的“聚结剂”意指能够通过降低聚合物的成膜温度辅助分散的聚合物颗粒形成均质涂膜的化合物。聚结剂的分子量通常小于410。合适的聚结剂的实例包含乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯或其混合物。按多级聚合物的重量计，水性涂料组合物中的聚结剂的量可以为0到小于5重量％、小于4.5重量％、小于4重量％、小于3.5重量％、小于3重量％、小于2.5重量％、小于2重量％、小于1.8重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.5重量％或甚至小于0.1重量％。优选地，水性涂料组合物基本上不含聚结物(即，小于0.1％)。

本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种颜料。如本文所使用的，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖性能的微粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的实例包含二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。水性涂料组合物还可以包括一种或多种延长剂。术语“延长剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒无机材料。合适的延长剂的实例包含碳酸钙、氧化铝(Al₂O₃)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUE^TMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或它们的混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为5％到50％、10％到40％、15％到30％、或20％到25％。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或它们的混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以以通常0到3重量％、0.1重量％到1重量％、或0.2重量％到0.5重量％存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的实例包含：碱可膨胀乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性碱溶胀乳液(HASE)，如疏水改性丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)；纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素或其混合物。首选增稠剂基于HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以以0到10重量％、0.1重量％到5重量％、0.2重量％到1重量％、或0.3重量％到0.7重量％存在。

本发明的水性涂料组合物可以进一步包括水。按水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可以为20重量％到90重量％、30重量％到70重量％、或35重量％到50重量％。除上述组分外，水性涂料组合物可以进一步包括以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、湿润剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、冷冻/解冻添加剂、流平剂、触变剂、增粘剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0到10重量％、0.1重量％到6重量％、0.2重量％到2重量％、或0.3重量％到1重量％的组合量存在。

本发明的水性涂料组合物可以提供由其制备的具有以下特性中的一种或多种特性的涂料：良好的耐久性，如QUV测试1，100小时或更长时间后的60°保光性＞50％所指示的，例如51％或更高、53％或更高、55％或更高、56％或更高、57％或更高、或甚至59％或更高；40cm kg或更高的抗冲击性；评定为B-1或更高的早期耐粘连性；评定为3或更高的抗印痕性；评定为3或更高的抗水性；以及评定为3或更低的抗水增白性。这些特性是根据以下实例部分中所述的测试方法测量的。

本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备水性涂料组合物的方法可以包括将包括多级聚合物的水性分散体与如上所述的其它任选组分混合。可以按任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到所述组合物，以形成所述水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物可以通过包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂在内的现有方法施涂到基材上。水性涂料组合物优选地通过喷涂施涂。可使用标准喷涂技术和装备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将水性涂料组合物施涂到基材上之后，可以在5-25℃下或在升高的温度下(例如在25-150℃下)使水性涂料组合物干燥或允许其干燥以形成膜(即涂层)。

本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基材上。合适的基材的实例包含混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物。所述涂料组合物适用于各种涂料应用，如建筑涂料、船舶和防护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、路标漆和土木工程涂料。水性涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。

实例

现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。实例中使用的材料及其缩写如下：

衣康酸(IA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)均可从陶氏化学公司获得。

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)两者都可以从科伊瓦化学公司(Koywa Chemical)获得。

Tego Airex 902w聚醚硅氧烷消泡剂可从赢创公司(Evonik)获得。

BYK-346聚醚改性硅氧烷润湿剂可从BYK获得。

ACRYSOL^TM RM-8W疏水改性乙氧基化聚氨酯聚合物增稠剂、丁基CELLOSOLVE^TM乙二醇醚(乙二醇单丁醚)和DOWANOL^TMDPnB乙二醇醚(二丙二醇正丁基醚)全部可从陶氏化学公司获得(ACRYSOL、CELLOSOLVE和DOWANOL是陶氏化学公司的商标)。

在实例中使用以下标准分析设备和方法。

MFFT

最低成膜温度(MFFT)是根据GB/T 9267-2008测量的。期望MFFT低于10℃。

QUV测试后的保光性

保光性(％)用作涂膜耐久性的指标。涂膜的保光性由QUV加速老化测试仪测定。通过150μm施涂器将涂料组合物施涂到Q面板(冷轧钢)上。然后使所得膜在23℃和50％的相对湿度(RH)下干燥7天。表示为“光泽度_(QUV前)”的最初60度光泽度由微型TRI光泽度机器(BYK公司)测量。然后将测试面板放置到QUV室(QUV/喷雾模型，Q-面板公司)中，测试区域朝内并且暴露所期望的时间长度，其中一个周期由两个程序组成：在60℃下暴露于紫外线(UV)光(波长：340nm)下持续8小时，并且关闭UV光并保持在40℃温度下持续4小时。

然后将面板从QUV室中取出，使其冷却并干燥，并测试最终60度光泽度，表示为“光泽度_(QUV后)”。然后通过以下计算加速QUV测试前后涂膜的保光性(％)，

保光性(％)＝(光泽度_(QUV后)/光泽度_(QUV前))×100％

其中光泽度是根据ASTM G154-06测量的。1,100小时测试后保光性＞50％表明耐久性良好。保光性越高，耐久性越好。

抗水性

涂膜的抗水性由BS EN 12720：2009确定。通过在木材(黑色面板)上施涂三层80-90g/m²的涂料制备面板。在第一层涂料之后，将面板置于室温(23±2℃)下持续四小时，并且然后用砂纸打磨。然后将第二层涂料刷涂在木材基材上，并在室温下干燥4小时。在施涂第三层涂料后，使面板在室温下干燥4小时，并且然后在50℃的烘箱中放置48小时，之后进行抗水性测试。

首先用水浸透盘式滤纸，将其放置在上述成品面板上，并且用盖子盖住以减少蒸发。24小时后，取下盖子。用湿润的面巾纸擦拭测试区域，并使其在室温下干燥，以观察损伤程度。然后以0-5的量表评定测试区域的损伤程度，其中0为最差，而5为最好。抗水性评定为4或更高是可接受的。评定越高，抗水性越好。

1-强烈变化：表面结构明显改变，和/或变色、光泽和颜色改变，和/或表面全部或部分去除，和/或滤纸与表面粘附；

2-显著变化：可明显区分测试区域与邻近周围区域，在所有观察方向上可见例如变色、光泽和颜色变化，

和/或表面结构发生轻微变化，例如膨胀、纤维隆起、开裂和起泡；

3-中度变化：可区分测试区域与邻近周围区域，在所有观察方向上可见例如变色、光泽和颜色变化，并且表面结构无变化，例如膨胀、纤维隆起、开裂和起泡；

4-轻微变化：只有当光源在测试表面上成镜像并朝观察者的眼睛反射时，才可区分测试区域与邻近周围区域，例如变色、光泽和颜色变化，并且表面结构无变化，例如膨胀、纤维隆起、开裂和起泡；

5-无变化：无法区分测试区域与邻近周围区域。

抗水增白性

水性聚合物分散体样品的抗水增白性(WWR)测量如下。如果聚合物的水性聚合物分散体样品的MFFT不高于10℃，则聚合物分散体直接用于WWR测试。如果水性聚合物分散体样品的MFFT高于10℃，则加入一定量的Texanol聚结剂(可从伊斯曼公司(Eastman)获得)以将所得分散体混合物的MFFT调整到10℃，并保持在室温下过夜，之后进行抗水增白性测试。

然后将上述水性聚合物分散体样品(或分散体混合物)以100μm的湿厚度施涂在玻璃板上，并使其在室温下干燥24小时以形成透明膜。然后将涂覆板浸入去离子水中持续24小时。通过目测观察监测对玻璃板上的透明膜进行的水增白，并以1-5的量表进行评定，其中1为最佳，而5为最差：1＝不增白，2＝轻度增白，3＝中度增白，4＝强烈增白，5＝严重增白。评定为3或更低表示良好的抗水增白性。

早期耐粘连性

早期耐粘连性是根据GB/T 23982-2009标准测量的。使木块(7cm×5cm)在室温和50％相对湿度(RH)下平衡7天。在木块上以80-90克/平方米(g/m²)刷涂一层涂料，使其在室温下干燥3小时，然后用砂纸打磨。在木块上以80-90g/m²刷涂第二层涂料，并使其在室温下干燥24小时。然后将两块涂覆的木块面对面堆叠在一起，将1kg砝码定位在其上，并将其放置在50℃的烘箱中持续4小时。然后，去除1kg砝码。使两个堆叠的木块在室温下平衡1小时，并且然后彼此分离以评估早期耐粘连性。

早期耐粘连性的评定由分离力和损伤面积定义，其中A：没有任何力即可分开；B：轻敲分开；C：用手以低力分开；D：用手以中等力分开；E：用手用大力分开；F：通过工具分开；以及表示损伤区域的数字：0：无损伤；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％。

A-0代表最好，而F-5代表最差。评定为B-1或更高是可接受的。

抗印痕性

用120μm的有线棒在玻璃基板上拉下涂膜，并且然后使其在室温下干燥16小时。将上面获得的两块涂覆的玻璃面板面对面地堆叠在一起，两者中间夹有布。然后对堆叠的面板施加2psi(13789帕斯卡)的压力，并在室温下保持24小时。然后将两个堆叠的面板彼此分开，以评估抗印痕特性。以1-5的量表通过留在涂膜上的痕迹评定抗印痕性，其中1为最差，而5为最佳：5＝无痕迹；4＝轻微痕迹；3＝显著痕迹；2＝涂膜损伤；1＝无法分离。评定为3或更高是可接受的。

抗冲击性

抗冲击性是根据ASTM D5420-10使用BYK-GARDNER冷轧钢涂料冲击测试仪测量的。结果以cm-kg(厘米-千克)报告。40cm-kg或更高的抗冲击性是可接受的。

DSC

DSC用于测量Tg。在氮气(N₂)气氛下，在装配有自动取样器的TA仪器DSC Q2000上的密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。Tg测量以三个周期进行，包含-80到200℃以10℃/分钟的速率进行，随后保持5分钟(第1周期)，200到-80℃以10℃/分钟的速率进行(第2周期)，以及-80到200℃以10℃/分钟的速率进行(第3周期)。通过将热流相对于温度转变的中点作为Tg值，从第3周期获得Tg。

实例(Ex)1

通过将去离子(DI)水(140g)、月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂(28％，5g)、MMA(140g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。

通过将DI水(140g)、SLS表面活性剂(28％，5g)、MMA(131g)、ALMA(9g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

通过将DI水(121g)、SLS表面活性剂(28％，4g)和MMA(511g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的过硫酸铵(APS)(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在21分钟(min)内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在21分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在17分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的乙二胺四乙酸(EDTA)盐(0.018g)的混合物、叔丁基过氧化氢(t-BHP)(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及异抗坏血酸(IAA)(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

实例2

实例2的水性分散体如实例1所述制备，除了如下制备用于三个阶段的单体乳液之外，

通过将去离子(DI)水(140g)、SLS表面活性剂(28％，5g)、MMA(140g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。

通过将DI水(140g)、SLS表面活性剂(28％，5g)、MMA(135.5g)、ALMA(4.5g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

通过将DI水(121g)、SLS表面活性剂(28％，4g)和MMA(511g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

实例3

通过将去离子(DI)水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(115g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。

通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(107g)、ALMA(8g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)和ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在18分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在18分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在24分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

实例4

通过将去离子(DI)水(120g)、SLS表面活性剂(28％，3.1g)、MMA(41g)、EA(78g)、HEMA(6g)、IA(18.5g)、DAAM(12.5g)以及BA(157g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(72g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(47g)、ALMA(3g)、EA(78g)以及BA(156g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(143g)、SLS表面活性剂(28％，6.1g)、MMA(299)和ST(299g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％活性，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在15分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在15分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在30分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(4.9g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

实例5

通过将去离子(DI)水(180g)、SLS表面活性剂(28％，6.6g)、MMA(171g)、于DI水(127g)中的IA(20.3g)、于DI水(112g)中的DAAM(13.4g)以及BA(557g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。

通过将DI水(60g)、SLS表面活性剂(28％，2.2g)、MMA(58g)、ALMA(7.6g)、于DI水(42g)中的IA(6.8g)、于DI水(37g)中的DAAM(4.5g)以及BA(186g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

通过将DI水(162g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)、ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在27分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在9分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在24分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

实例6

通过将DI水(60g)、SLS表面活性剂(28％，2.2g)、MMA(65.6g)、于DI水(42g)中的IA(6.8g)、于DI水(37g)中的DAAM(4.5g)以及BA(186g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。

通过将去离子(DI)水(180g)、SLS表面活性剂(28％，6.6g)、MMA(163.4g)、ALMA(7.6g)、于DI水(127g)中的IA(20.3g)、于DI水(112g)中的DAAM(13.4g)以及BA(557g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

通过将DI水(162g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)、ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在9分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在27分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在24分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

对比(Comp)实例A

通过将DI水(140g)、SLS表面活性剂(28％，5g)、MMA(140g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(140g)、SLS表面活性剂(28％，5g)、MMA(140g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(431g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(121g)、SLS表面活性剂(28％，4g)和MMA(511g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

在90℃N₂气氛下，向DI水(560g)中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水冲洗(100g)以形成反应混合物。然后在88℃下在21分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在21分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在17分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2gt-BHP溶于22g DI水中)溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)溶液在60℃下全部加入，然后在50℃下加入于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)以获得水性分散体。

对比实例B

通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(115g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(107g)、ALMA(8g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)和MMA(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

在90℃N₂气氛下，向DI水(560g)中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水冲洗(100g)以形成反应混合物。然后在88℃下在18分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在18分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在24分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2gt-BHP溶于22g DI水中)溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)溶液在60℃下全部加入，然后在50℃下加入于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)以获得水性分散体。

对比实例C

通过将去离子(DI)水(120g)、SLS表面活性剂(28％，3.1g)、MMA(44.8g)、EA(78g)、ALMA(3g)、HEMA(6g)、IA(18.5g)、DAAM(12.5g)以及BA(157g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(72g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(47g)、ALMA(3g)、EA(78g)以及BA(156g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(143g)、SLS表面活性剂(28％，6.1g)、MMA(299)和ST(299g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中添加DI水(560g)，并且开始搅拌。在N₂气氛下将烧瓶中的内含物加热到90℃。向烧瓶中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水(100g)进行冲洗。然后在15分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在15分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在30分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在添加过程中，将烧瓶的内含物维持在87-89℃下。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)的溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)的溶液全部在60℃下加入烧瓶中，然后在50℃下将于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(4.9g)加入烧瓶中以获得水性分散体。

对比实例D

通过将DI水(283g)、SLS表面活性剂(28％，10g)、MMA(281g)、BA(863g)、MAA(36g)以及DAAM(18g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(121g)、SLS表面活性剂(28％，4g)、MMA(511g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

在90℃N₂气氛下，向DI水(560g)中添加SLS表面活性剂(28％)(18g)、于DI水(3g)中的碳酸钠(2.6g)、于DI水(32g)中的ME1(19g)的一部分和APS(6g)，随后添加DI水(100g)以形成反应混合物。然后在88℃下在42分钟内加入剩余ME1。在完成ME1进料后，添加DI水(22g)作为冲洗液。然后在88℃下在17分钟内加入ME2。在完成ME2进料后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在聚合结束时，将与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)混合的于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)溶液以及IAA(0.7gIAA溶于20g DI水中)溶液在60℃下全部加入，然后在50℃下加入于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)以获得水性分散体。

对比实例E

对比实例E的水性分散体如对比实例B所述制备，除了如下制备单体乳液之外，

通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(221g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(265g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(213g)、ALMA(8g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(265g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)和ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

对比实例F

对比实例F的水性分散体如对比实例B所述制备，除了如下制备单体乳液之外，

通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(115g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(115g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)、ALMA(8g)以及MMA(674g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

对比实例G

通过将DI水(240g)、SLS表面活性剂(28％，8.6g)、MMA(222g)、BA(742g)、于DI水(130g)中的IA(27g)、ALMA(8g)、于DI水(100g)中的DAAM(18g)混合以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)、ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。

在90℃N₂气氛下，向DI水(560g)中添加SLS表面活性剂(28％)(18g)、于DI水(3g)中的碳酸钠(2.6g)、于DI水(32g)中的ME1(19g)的一部分和APS(6g)，随后添加DI水(100g)以形成反应混合物。然后在88℃下在36分钟内加入剩余ME1。在完成ME1进料后，添加DI水(22g)作为冲洗液。然后在88℃下在24分钟内加入ME2。在完成ME2进料后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在聚合结束时，将与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)混合的于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)、t-BHP(70％活性)(1.2g t-BHP溶于22g DI水中)溶液以及IAA(0.7gIAA溶于20g DI水中)溶液在60℃下全部加入，然后在50℃下加入于DI水(14g)中的氨(25％，7.0g)和于DI水(85g)中的ADH(7g)以获得水性分散体。

对比实例H

对比实例H的水性分散体如对比实例B所述制备，除了如下制备所使用的单体乳液之外，

通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(115g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(120g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(107g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)、ALMA(8g)、于DI水(50g)中的DAAM(9g)以及BA(371g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)、ALMA(8g)以及MMA(674g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

对比实例I

通过将DI水(170g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(121g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)以及BA(374g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第1阶段单体乳液(ME1)。通过将DI水(170g)、SLS表面活性剂(28％，4.3g)、MMA(121g)、ALMA(8g)、于DI水(65g)中的IA(13.5g)以及BA(374g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第2阶段单体乳液(ME2)。通过将DI水(161g)、SLS表面活性剂(28％，5.8g)和ST(682g)混合在一起以产生稳定的单体乳液来制备第3阶段单体乳液(ME3)。

在90℃N₂气氛下，向DI水(560g)中加入SLS表面活性剂(28％，18g)、于DI水(30g)中的碳酸钠(2.6g)以及于DI水(32g)中的APS(6g)，随后用DI水冲洗(100g)以形成反应混合物。然后在88℃下在18分钟内加入ME1。在ME1进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在18分钟内加入ME2。在ME2进料完成后，加入DI水(11g)作为冲洗液。然后在88℃下在24分钟内加入ME3。在ME3进料完成后，加入DI水(10g)作为冲洗液。在聚合结束时，将于DI水(5g)中的FeSO₄.7H₂O(0.010g)与于DI水(5g)中的EDTA盐(0.018g)的混合物、t-BHP(70％活性)(1.2gt-BHP溶于22g DI水中)溶液以及IAA(0.7g IAA溶于20g DI水中)溶液在60℃下全部加入，然后在50℃下加入于DI水(14g)和DI水(85g)中的氨(25％，7.0g)以获得水性分散体。

表1给出了上述获得的聚合物分散体的组成和特性。如表1所示，所有本发明的聚合物分散体的MFFT示出均低于10℃，无需使用任何聚结剂。相比之下，对比实例B-C和E-H的聚合物分散体都示出不期望的高MFFT。对比实例B-C和E-H的这些聚合物分散体需要大量聚结剂以在10℃下成膜，这使得其难以产生低VOC涂料组合物。在不受理论束缚的情况下，据信本发明的多级聚合物中含有ALMA结构单元的第二聚合物有助于改善第一聚合物相与第三聚合物相之间的相容性。

表1聚合物分散体的组成与特性

¹：计算的Tg是指通过Fox方程计算的Tg；

²：对于除了对比实例G之外的所有实例的测得的Tg，如通过DSC检测的第一聚合物和第二聚合物的峰彼此重叠；

³：通过Brookfield粘度计DV-I引物(每分钟60转rpm)测量粘度；

⁴：本文中的粒径是指如通过Brookhaven BI-90 Plus粒径分析仪测定的数均粒径。

涂料组合物

基于表2中所示的粘合剂类型(水性聚合物分散体)，将上文所获得的水性聚合物分散体用作用于制备涂料组合物的粘合剂。

为了制备除对比涂料B以外的涂料组合物，依次添加包含粘合剂(726g)、水(84.9g)、Tego Airex 902w(3g)、BYK-346(3.1g)、水(130g)以及ACRYSOL RM-8W(3g)的成分，并使用常规实验室混合器(800rpm)混合以形成涂料1-6的涂料组合物、对比涂料A、B、D和I(固体含量：35.9％)。为了制备对比涂料B的涂料组合物，依次添加包含对比实例B的粘合剂(726g)、水(84.9g)、丁基CELLOSOLVE(18g)、DOWANOL DPnB(9g)、Tego Airex 902w(3g)、BYK-346(3.1g)、水(103g)以及ACRYSOL RM-8W(3g)，并使用常规实验室混合器(800rpm)混合以形成涂料组合物(固体含量：35.9％)。

根据上述测试方法评价所获得的涂料组合物，并且表2中示出了特性结果。如表2所示，包括本发明的粘合剂的涂料组合物全部提供了具有令人满意的保光性和平衡的机械特性(抗水性、WWR、早期耐粘连性、抗印痕性和抗冲击性)的涂膜。由于在对比实例A的粘合剂的第二聚合阶段中没有使用ALMA，对比涂料A的涂料组合物提供的涂膜具有不令人满意的保光性、抗水性和抗印痕性。包括对比实例B的粘合剂的涂料组合物示出不令人满意的抗冲击性。对比实例D的粘合剂(即不含ALMA结构单元的两级乳液聚合物)提供的涂膜具有不令人满意的保光性和较差的早期耐粘连性和抗印痕性(对比涂料D)。包括对比实例I的不含DAAM结构单元的粘合剂的涂料组合物表现出不可接受的早期耐粘连性和抗印痕性(对比涂料I)。

表2涂料的特性