具体实施方式

以下，具体地说明本发明。本发明的组合物当然不限定于它们。

本发明的导电性高分子组合物至少包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物、导电性高分子、和溶剂。

＜N-乙烯基羧酸酰胺聚合物＞

本发明的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物是将式(1)所示的N-乙烯基羧酸酰胺单体聚合而得的。

(在通式(1)中，R¹为选自氢原子和碳原子数1～6的烃基中的任1种。R²表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。R¹可以与NR²形成环结构。)

作为N-乙烯基羧酸酰胺，在具体例中，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基苯甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，从聚合物的亲水性与疏水性的平衡考虑，特别优选N-乙烯基乙酰胺。N-乙烯基羧酸酰胺可以单独使用或组合使用多种。

N-乙烯基羧酸酰胺聚合物优选为仅N-乙烯基羧酸酰胺的均聚物。另一方面除了N-乙烯基羧酸酰胺以外，还可以包含能够与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的单体(以下，有时称为“其它单体”。)。其它单体为选自不饱和羧酸单体、不饱和羧酸单体的盐、不饱和羧酸酯单体、乙烯基酯单体、不饱和腈单体中的至少1种单体。其中进一步优选为(甲基)丙烯酸及其盐，更进一步优选为丙烯酸钠。需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

N-乙烯基羧酸酰胺聚合物如果将来源于N-乙烯基羧酸酰胺的结构单元设为1.00的情况下的来源于上述N-乙烯基乙酰胺的其它结构单元的摩尔数的比小于0.250，则可获得在水中的溶解性，是优选的。N-乙烯基乙酰胺共聚物的上述结构单元的摩尔数的比更优选为0.150以下，进一步优选为0。

在将N-乙烯基羧酸酰胺单体聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以没有限定地使用一般使用于乙烯基化合物的自由基聚合的物质。可举出例如，氧化还原系聚合引发剂、偶氮化合物系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为氧化还原系聚合引发剂的例子，只要是添加过氧化物和还原剂的方法，就没有特别限定，但由于成为着色等的原因，因此优选为不含有硫原子的物质。过氧化物为具有氧原子彼此的键合的化合物，优选为过氧化钠/过氧化钡等过氧化氢的衍生物。此外，作为还原剂，优选为包含2价铁离子的还原剂、胺类、过氧化氢-氯化亚铁系的还原剂等，更优选为不含有硫原子的物质。

作为过氧化物系聚合引发剂的例子，可举出钠、钾和铵等的过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化异辛酸叔丁酯(t－ブチルパーオクトエイト)、过氧化二乙酰等有机过氧化物。

作为偶氮化合物系的聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁酸)二甲酯和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮二[2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}n水合物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。

由于溶剂优选使用水，因此在上述聚合引发剂中优选水溶性的聚合引发剂。此外考虑残渣对聚合物的影响，最优选使用不含有卤素的2,2’-偶氮二[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(商品名：富士フィルム和光純薬株式会社制偶氮化合物系聚合引发剂VA-057)。

聚合引发剂优选溶解于离子交换水等水而使用。

可以并用这些自由基聚合引发剂，即使通过氧化还原系聚合引发剂与水溶性偶氮化合物系聚合引发剂的并用也可以进行聚合。作为氧化还原系聚合引发剂，优选使用过氧化氢的衍生物和胺类，作为水溶性偶氮化合物系聚合引发剂，更优选使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

自由基聚合引发剂的使用量相对于全部单体的合计量100质量份，在偶氮化合物系聚合引发剂的情况下，优选为0.05质量份以上且8.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且6.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且4.0质量份以下。在氧化还原系聚合引发剂的情况下，相对于全部单体的合计量100质量份，优选为0.001质量份以上且0.03质量份以下，更优选为0.003质量份以上且0.01质量份以下，进一步优选为0.004质量份以上且0.009质量份以下。如果自由基聚合引发剂的使用量为上述范围内，则聚合速度和共聚物的分子量都易于变得适合。

在将N-乙烯基羧酸酰胺单体聚合时，可以使用链转移剂进行分子量调整。作为链转移剂，只要能够溶解于上述单体、溶剂就没有特别限定，可举出例如，十二烷基硫醇、庚基硫醇等烷基硫醇、3-巯基丙酸(BMPA)等具有极性基的水溶性硫醇、α-苯乙烯二聚体等油性自由基抑制剂。此外，也可以使用异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)等、四氯化碳等。

在聚合具有低分子量、低粘度的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物时，优选不使用链转移剂，但在使用的情况下优选不包含硫醇等的硫原子的物质。可以认为链转移剂中的硫原子对导电性高分子的电子移动带来影响。此外，为了减少硫浓度，优选不使用作为聚合引发剂、链转移剂而使用的、水溶性高的亚硫酸、亚硫酸盐等。如果包含硫原子，则也成为着色等的原因，也有时损害长期保存的分散性。

另一方面，即使使用包含硫成分的链转移剂、聚合引发剂，也只要如后述那样，考虑硫原子的浓度就能够使用。在该情况下优选2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二烷硫醇、硫代乙酸、3-巯基-1,2-丙烷二醇等硫醇化合物。

N-乙烯基羧酸酰胺聚合物中的硫原子的浓度相对于全部单体的合计量，优选为0以上且6000质量ppm以下，更优选为0以上且3000质量ppm以下，进一步优选为0以上且500质量ppm以下。

包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的水溶液由于为高折射率并且在氧化还原系的条件下也稳定，因此即使与导电性高分子混合也不易发生由加热变化、经时变化引起的变化，作为结果，可以保持透明性。

为了不使导电性高分子组合物增稠，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的重均分子量为5000以上且100万以下，优选为1万以上且50万以下，更优选为2万以上且30万以下，进一步优选为3万以上且10万以下。

N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的5质量％水溶液在20℃时的粘度为10mPa·s以上且5000mPa·s以下，更优选为20mPa·s以上且2000mPa·s以下，进一步优选为30mPa·s以上且100mPa·s以下。如果粘度为10mPa·s以上，则能够获得分散性所需要的分子量，是优选的。如果粘度为2000mPa·s以下，则不增稠，因此能够在不改变PEDOT-PSS的液性的情况下赋予分散稳定性，是优选的。

在N-乙烯基羧酸酰胺聚合物包含水作为溶剂的情况下，导电性高分子的pH通常在4～10的范围。

在N-乙烯基羧酸酰胺包含溶剂的情况下，N-乙烯基羧酸酰胺的固体成分浓度优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为3质量％以上且12质量％以下。如果N-乙烯基羧酸酰胺聚合物为1质量％以上且40质量％，则导电性高分子组合物的操作变得容易，是优选的。

＜导电性高分子＞

作为导电性高分子，优选阴离子掺杂系的导电性高分子与掺杂剂的组合。

作为阴离子掺杂系的导电性高分子，具体而言，优选为选自脂肪族共轭系：聚乙炔、芳香族共轭系：聚(对苯撑)、混合型共轭系聚(对1,4-苯撑乙烯撑)、杂环共轭系聚吡咯、聚噻吩、含杂原子共轭系：聚苯胺、多链型共轭系：多并苯(假想分子)等中的至少1种。其中，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下也称为PEDOT)。

作为掺杂剂，只要具有进行电子授受的作用即可，但优选为了维持涂膜的电导率，具有磺酸基的掺杂剂是适合的，优选为选自聚苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1,5-蒽醌二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、蒽醌磺酸、4-羟基苯磺酸、甲基磺酸、和硝基苯磺酸等中的至少1种。其中，特别优选聚(4-苯乙烯磺酸)(以下也称为PSS)。

其中，最优选掺杂了聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下也称为PEDOT-PSS)的组合。

导电性高分子与N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的关系是，在将导电性高分子的固体成分设为100质量份时，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的固体成分优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为20质量份以上且140质量份以下，进一步优选为30质量份以上且70质量份以下的范围。

如果以这样的比率包含，则能够充分地抑制导电性高分子的经时变化，是优选的。

＜溶剂＞

作为本发明的导电性高分子组合物所使用的溶剂，优选为水、醇等极性溶剂，特别优选为水。其中，从导电性高分子和N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的分散性考虑，特别优选为水。

＜组成＞

导电性高分子组合物的组成优选在将组合物的合计设为100质量％时，由N-乙烯基羧酸酰胺聚合物和导电性高分子构成的固体成分优选在0.1～30.0质量％，更优选在0.5～20.0质量％，进一步优选在1.0～5.0质量％的范围。

此外，固体成分中的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物优选在固体成分中优选在10～80质量％，更优选在20～60质量％，进一步优选在30～40质量％的范围。

导电性高分子组合物中的上述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的固体成分浓度优选为0.3质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且3质量％以下。

如果以这样的比率包含，则能够充分地抑制导电性高分子的经时变化，此外，导电性高分子组合物的粘度不上升，是优选的。

N-乙烯基羧酸酰胺聚合物其单独具有使导电性高分子分散稳定的效果，在该情况下，可以以溶解于溶剂而得的溶液或分散液的形态使用。

导电性高分子组合物的粘度优选为10mPa·s以上且400mPa·s以下，更优选为20mPa·s以上且300mPa·s以下，进一步优选为30mPa·s以上且200mPa·s以下。如果粘度为10mPa·s以上，则包含具有对分散性而言所需要的分子量的聚合物。如果粘度为400mPa·s以下，则不增稠，因此能够在不改变PEDOT-PSS的液性的情况下赋予分散稳定性，是优选的。

作为被添加的导电性高分子，没有特别限制，例示上述物质，优选为PEDOT和PSS。

根据本发明，通过将上述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物或包含其的导电性高分子分散稳定剂添加于导电性高分子溶液，从而也可以提供导电性高分子溶液的稳定保存方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受它们任何限定而解释。

＜固体成分浓度＞

固体成分浓度利用以下而算出。

取样品(N-乙烯基羧酸酰胺聚合物、或导电性高分子组合物)约3.0g，载置于铝杯，用药匙在铝杯底部平滑均匀地铺开，利用热天平(メトラー·トレド株式会社制，PM460)在140℃下加热干燥90分钟，测定冷却后的质量，利用以下式子测定了固体成分浓度。

固体成分浓度(质量％)＝100×(M3-M1)÷(M2-M1)

M1：铝杯质量(g)

M2：干燥前的试样质量+铝杯质量(g)

M3：干燥后的试样质量+铝杯质量(g)

＜粘度＞

在测定N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的粘度的情况下，将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物加入到300ml的高型烧杯中，以固体成分浓度成为5质量％的方式利用离子交换水进行稀释。此外在测定导电性高分子组合物的粘度的情况下，不稀释而进行测定。在20℃的恒温槽中静置12小时以上而成为内部的气泡完全没有的状态。然后，在调温到20℃的恒温水槽中放入烧杯，利用温度计确认试验体温度为20±0.5℃，使用JIS K-7117-1-1999所示的B型粘度计在以下条件下测定粘度。从粘度计设置记录10分钟后的粘度。

粘度计：DVE(布鲁克菲尔德)粘度计HA型

转子：No.6转子

转速：50rpm

温度：20℃

＜粒径＞

利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置株式会社((株)堀场制作所制，Particamini LA-350)，测定了体积分布基准的中值粒径(以下也有时称为d₅₀)、体积分布基准的体积平均直径。

＜GPC校正曲线制作用标准N-乙烯基乙酰胺聚合物的绝对分子量测定＞

使各分子量带的N-乙烯基乙酰胺均聚体溶解于洗脱液，静置20小时。该溶液中的固体成分浓度为0.05质量％。

将其利用0.45μm膜滤器过滤，将滤液利用GPC-MALS(多角度光散射检测器)而测定了峰位置的绝对分子量。

GPC：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SYSTEM21

柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)LB-80

柱温度：40℃

洗脱液：0.1mol/L NaH₂PO₄+0.1mol/L Na₂HPO₄

流速：0.64mL/min

试样进样量：100μL

MALS检测器：ワイアットテクノロジーコーポレーション制，DAWN(注册商标)DSP

激光波长：633nm

多角度拟合法：Berry法

＜重均分子量＞

以固体成分浓度成为0.1质量％浓度的方式，将N-乙烯基乙酰胺聚合物利用蒸馏水进行稀释，在以下条件下利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定了重均分子量Mw。

需要说明的是，本测定中的重均分子量使用了由各分子量带的N-乙烯基乙酰胺聚合物的使用了多角度光散射检测器的绝对分子量测定结果制作的校正曲线。

检测器(RI)：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)RI-201H

泵：株式会社岛津制作所制LC-20AD

柱温箱：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)AO-30C

解析装置：システムインスツルメンツ(株)制SIC 480II Deta Station

柱：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)SB806(2根)

洗脱液：蒸馏水/2-丙醇＝8/2(质量比)

流量：0.7ml/min

＜抽滤测试＞

使用孔径0.45μm的膜滤器和漏斗，将导电性高分子组合物10ml减压过滤，通过目视测定了在滤纸上获得的凝集物的个数。

＜变色＞

通过目视，确认了导电性高分子组合物的保存稳定性试验前后的颜色的变化。

[制造例1]

在5口1L可拆式烧瓶中安装氮气插入管、搅拌机、溶剂滴加装置2个、温度计，在可拆式烧瓶中投入利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水250g。一边进行溶液的氮气置换一边进行搅拌，在99℃下进行了120分钟搅拌。在溶剂滴加装置中加入N-乙烯基乙酰胺(昭和电工株式会社制)107g和利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水140g，使其溶解。在其它溶剂滴加装置中，使聚合引发剂2,2’-偶氮二[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(以下，VA-057)(富士フィルム和光純薬株式会社制)3.2g分散于利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水40g。将可拆式烧瓶保持于99℃，使用泵从2个溶剂滴加装置将上述溶解液和分散液分别经2小时滴加到可拆式烧瓶中。在滴加结束后保持15分钟后，使VA-0570.5g分散于利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水35g，从溶剂滴加装置经5分钟滴加。聚合引发剂相对于单体成为3.4质量％。在45分钟后，将利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水488g进行添加/冷却，在50℃下保持1小时后取样，确认残留N-乙烯基乙酰胺单体浓度为1,000质量ppm以下，设为反应结束。N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的重均分子量为80,000，固体成分浓度为5质量％水溶液的粘度为80mPa·S。

[制造例2]

在加入N-乙烯基乙酰胺(昭和电工株式会社制)107g和利用三乙醇胺而调整为pH＝7.0的离子交换水140g时，追加作为链转移剂的3-巯基-1,2-丙烷二醇(旭化学工业株式会社制)1.6g，除此以外，与制造例1同样地进行。N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的重均分子量为59,000，固体成分浓度为5质量％水溶液的粘度为78mPa·S。此外N-乙烯基羧酸酰胺聚合物固体成分中的硫浓度为4500质量ppm。

[实施例1]

在50ml的烧杯中，在将PEDOT-PSS4.0质量％分散液利用离子交换水稀释为2质量倍的溶液20g中，添加在制造例1中制造的N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液2.0g，利用磁力搅拌器(400rpm)搅拌5分钟，获得了导电性高分子组合物。

[实施例2]

作为N-乙烯基乙酰胺聚合物，使用了在制造例2中制造的含有硫的N-乙烯基乙酰胺聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行。

[比较例1]

代替N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液而添加水2.0g，除此以外，与实施例1同样地进行。需要说明的是，水的粘度为20.1mPa·S。

[比较例2]

代替N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液而使用了使N-乙烯基吡咯烷酮聚合物(重均分子量：40000，固体成分浓度5质量％水溶液的粘度：56.6mPa·S)11g溶解于离子交换水99g而得的物质，除此以外，与实施例1同样地进行。

[比较例3]

作为N-乙烯基乙酰胺聚合物，使用了使粉体的N-乙烯基乙酰胺聚合物(昭和电工株式会社制，GE191-000)11g溶解于离子交换水99g而得的物质，除此以外，与实施例1同样地进行。

[实施例3]

在50ml的烧杯中，在将PEDOT-PSS4.0质量％分散液利用离子交换水稀释为2质量倍的溶液25g中，添加在制造例1中制造的N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液2.0g，利用磁力搅拌器(400rpm)搅拌5分钟，获得了导电性高分子组合物。

[实施例4]

在50ml的烧杯中，在将PEDOT-PSS4.0质量％分散液利用离子交换水稀释为2质量倍的溶液25g中，添加在制造例1中制造的N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液1.0g，利用磁力搅拌器(400rpm)搅拌5分钟，获得了导电性高分子组合物。

[比较例4]

代替N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液而添加水1.0g，除此以外，与实施例3同样地进行。

[实施例5]

在50ml的烧杯中，添加PEDOT-PSS4.0质量％分散液25g、和在制造例1中制造的N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液1.0g，利用磁力搅拌器(400rpm)搅拌5分钟，获得了导电性高分子组合物。

[比较例5]

代替N-乙烯基乙酰胺聚合物水溶液而添加水1.0g，除此以外，与实施例5同样地进行。

所使用的试剂为以下。

PEDOT-PSS：シグマアルドリッチジャパン合同会社制，3.0-4.0％水溶液，高导电性级

N-乙烯基吡咯烷酮聚合物：东京化成株式会社制，K 30(重均分子量40000)

N-乙烯基乙酰胺聚合物(粉体)：昭和电工株式会社制，GE191-000

＜保存稳定性评价＞

对实施例1、2、比较例1、2进行了保存稳定性评价。需要说明的是，比较例3的N-乙烯基乙酰胺的粘度高，不适合，未进行评价。

将制作的导电性高分子组合物10g加入到玻璃制20ml带盖试管中进行密闭，制作出在以下处理条件下进行了处理的状态的样品。

i)冷冻-15℃×6Hr

利用冷冻机(日本フリーザー(株)KD-3142)将-15℃的环境保持6小时而形成冷冻状态，然后经2小时使样品温度为30℃。

ii)加热80℃×48Hr

对其它样品，利用高压釜(ヤマト科学(株)，DN-41)将80℃的环境保持48小时，然后经2小时使样品温度为30℃。

iii)加热97℃×72Hr

进一步对其它样品，利用高压釜(ヤマト科学(株)，DN-41)将97℃的环境保持72小时，然后经2小时使样品温度为30℃。

需要说明的是，加热、冷冻是作为加速试验而进行的。

对各自进行了粒径测定、抽滤测试、通过目视进行的变色的确认。

将凝集物数为0个设为○，将1～3个设为△，将4个以上设为×，将无变色设为○，将有略微变色设为△，将有显著的变色设为×，作为综合判定，将2个都为○判定为○，将○△和△△判定为△，将其以外判定为×。

关于实施例3～5、比较例4、5，进行与实施例1、2、比较例1、2相比更长期的、保存稳定性试验，通过粘度变化和粒径测定进行了评价。

将在实施例3～5、比较例4、5中制作的导电性高分子组合物10g加入到玻璃制20ml带盖试管中进行密闭，制作出在以下处理条件下进行了处理的状态的样品。利用高压釜(ヤマト科学(株)，DN-41)将表2、表3记载的温度保持表2、3记载的时间，然后经2小时使样品温度为30℃。

将结果分别示于表1～3中。

[表1]

在图1中显示实施例1的冷冻和加热试验后的导电性高分子组合物的粒径分布，此外在图2中显示比较例1的冷冻和加热试验后的导电性高分子组合物的粒径分布。

在实施例1中，无变色，此外凝集物数少，粒径小，能够使用。

在实施例2中，颜色变蓝，暗示出由于来源于链转移剂的硫化合物的存在，因而导电性高分子的分散状态变化，但粒径小，此外凝集物数少，能够使用。

由表1和图1、图2确认了，在不添加PNVA的比较例1、比较例2中，与实施例1相比粒径变大，凝集进行。

此外在凝集试验中也可知，在比较例1、比较例2中，与实施例1相比凝集物多。

在比较例2中，颜色变蓝，暗示出凝集状态也变化。暗示出对于N-乙烯基吡咯烷酮聚合物，由于导电性高分子的酸性状态而高分子变化。

在比较例3中，作为与专利文献3同样的条件，制作出N-乙烯基羧酸酰胺聚合物为1质量％的导电性高分子组合物，但粘度高达500mPa·s，移送等作为导电性高分子组合物的操作存在困难。

[表2]

在未添加PNVA的比较例4中，确认了与实施例3、4相比粒径变大，凝集进行。

[表3]

在PEDOT-PSS浓度高于其它实施例/比较例的实施例5、比较例5中，都确认到由劣化试验引起的粘度的增加。推测是PEDOT-PSS的分子间的相互作用。

然而，确认到在未添加PNVA的比较例5中，与实施例5相比粒径变大，凝集进行。