具体实施方式

实施方案不限于可以变化并且被技术人员理解的包含离子化合物的特定过氧羧酸组合物和/或使用电导率方法测量过氧羧酸组合物浓度的方法。令人惊讶地发现，可以通过电导率准确地测量过氧羧酸组合物，从而使组合物的使用者能够快速确定组合物的投配浓度，这提供以前不能用于过氧羧酸组合物的各种益处和用途。

还应当理解的是，本文中使用的所有术语只是为了描述具体实施方案的目的，而并非意图是局限于任何方式或范围。例如，如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”可以包括复数所指对象，除非上下文另有清楚的说明。此外，所有单位、前缀和符号均可以其经SI接受的形式表示。在说明书中所陈述的数值范围包含在所限定范围内的数字。在整个的本公开中，各种方面是以范围格式而给出。应当理解的是，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和清楚，而不应被理解为对本发明范围的僵化限制。因此，对范围的描述应当被认为具有具体公开的所有可能的子范围以及在该范围内的单独数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

因此可更容易地理解本发明首先定义了某些术语。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与实施方案所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。类似的、经修改的或等同于本中所描述方法和材料的许多方法和材料可以在不进行过度实验的情况下用于各实施方案的实施，但本文中描述了优选的材料和方法。在对实施方案进行描述和提出专利保护中，以下的术语将根据下面所陈述的定义而实验。

如本文中所使用的术语“约”指代可以出现的数量中的变化，例如，通过用于在现实世界中制作浓缩液或使用溶液的典型测量和液体处理步骤；通过在这些步骤中的疏忽误差；通过制造、来源、或者用于制造这些组合物或执行这些方法的各成分的纯度中的差异等。术语“约”也包括由于用于由特定初始混合物所形成组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”所修饰，权利要求包括这些数量的等同物。

术语“活性物”或“活性物百分比”或“活性物重量百分比”或“活性物浓度”在本文中可互换地使用，并且指代参与清洗的各成分的浓度，该浓度表示为减去惰性成分(如水或盐)的百分比。

如本文中所使用的术语“不含(free)”是指完全地缺少该组分或者具有少量组分的组合物使得该组分不影响该组合物的性能。该组分可作为杂质或者作为致污物而存在，并且应小于0.5重量％。在另一个实施方案中，组分的量小于0.1重量％，并且在又另一个实施方案中，组分的量小于0.01重量％。

如本文所用，当使用涉及“过氧羧酸”、“过氧羧酸组合物”的术语“混合”或“混合物”时，其是指包括多于一种过氧羧酸的组合物或混合物。

如本文中所使用的术语“重量百分比”、“重量％”、“基于重量的百分比”、“基于重量的％”及它们的变体，是指该物质除以该组合物的总重量并乘以100的物质浓度。可以理解的是，如这里所使用的“百分比”、“％”等意图是与“重量百分比”、“重量％”等为同义。

这些方法和组合物可以包含、基本上由组成或者由组成这些组分和成分以及本文中所描述的其它成分。如本文中所使用的“基本上由组成”表示这些方法和组合物可以包含另外的步骤、组分或成分，但如果仅有另外的步骤、组分或成分并不实质地改变提出专利保护的方法和组合物的基本和新的特性。

过氧羧酸组合物

根据实施方案，过氧羧酸组合物包括过氧羧酸、羧酸、氧化剂、水、离子化合物和任选的附加成分，例如稳定剂。这些碱性洗涤剂组合物可以包含另外的功能成分并且可以以浓缩液或使用组合物的形式而提供。示例性过氧羧酸形成组合物在表1A和1B中显示，并且过氧乙酸形成组合物以重量百分比在表2中显示。

表1A

表1B

表2

示例性过氧羧酸组合物以重量百分比在表3A和3B中显示并且过氧乙酸组合物以重量百分比在表4中显示。过氧羧酸组合物是平衡组合物。

表3A

表3B

表4

在实施方案的各个方面，包括表1-4中描述的那些，过氧羧酸组合物符合国家有机计划的有机认证要求。在一些实施方案中，离子化合物和氧化剂，连同过氧羧酸组合物，符合有机认证要求。

过氧羧酸组合物

过氧羧酸(或过羧酸)通常具有式R(CO3H)n，其中，例如，R是烷基、芳烷基、环烷基、芳香族或杂环基团，n是1、2或3，并通过用过氧前缀命名母酸。R基团可以是饱和的或不饱和的以及取代的或未取代的。组合物可以包括几种不同过氧羧酸的混合物或组合。这种组合物通常被称为混合过氧羧酸或混合过氧羧酸组合物。例如，在一些优选实施方案中，所述组合物包括一或多种C1至C4过氧羧酸及一或多种C5至C22过氧羧酸。

如本文所述，使用方法和组合物可以包括过氧羧酸(或包含过氧羧酸、羧酸、过氧化氢、水和任选的附加组分的过氧羧酸组合物)，或混合过氧羧酸(或包含多于一种过氧羧酸、多于一种羧酸、过氧化氢、水和任选的附加组分的混合过氧羧酸组合物)。

过氧羧酸组合物可以通过将一种或多种羧酸与氧化剂(例如过氧化氢)组合来形成。当用各种类型的水稀释时，通过电导率监测的过氧羧酸组合物在使用溶液中的pH值为约2至9，或约2至5，或低于约5。在一个优选的实施方案中，过氧羧酸组合物包含过氧乙酸。

羧酸

过氧羧酸组合物通过将至少一种羧酸与氧化剂结合而形成。在一些实施方案中，可以使用至少两种、至少三种或至少四种或更多种羧酸。用于本发明的组合物的羧酸是C1至C22羧酸。在一些实施方案中，用于本发明的组合物的羧酸是C5至C11羧酸。在一些实施方案中，羧酸是C1至C5羧酸。合适羧酸的实例包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸以及其支链异构体、乳酸、顺丁烯二酸、抗坏血酸、柠檬酸、羟基乙酸、新戊酸、新庚酸、新癸酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸及其混合物。

优选的羧酸包括有机化合物和/或被批准为有机认证的那些，例如用于生产过氧乙酸的乙酸。

在一些实施方案中，将羧酸以至少约5重量％至约50重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％或约15重量％至约30重量％的量包含于过氧羧酸形成组合物中。另外，不受到本发明的限制，所叙述的所有范围包含限定该范围的数字并且包括在所限定范围内的各整数。

氧化剂

过氧羧酸组合物通过将至少一种羧酸与氧化剂结合而形成。无机氧化剂的实例包括以下类型的化合物或这些化合物的来源，或包括这些类型的化合物或与其形成加合物的碱金属盐：以下的过氧化氢或过氧化氢供体：第1族(IA)氧化剂，例如过氧化锂、过氧化钠；第2族(IIA)氧化剂，例如过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡；第12族(IIB)氧化剂，例如过氧化锌；第13(IIIA)族氧化剂，例如硼化合物，如过硼酸盐，例如式Na₂[BiO₂MOH)₄].6H₂O的过硼酸钠六水合物(也称为过硼酸钠四水合物)；式Na₂BiO2)₂[(OH)₄].4H₂O的过硼酸钠四水合物(也称为过硼酸钠三水合物)；式Na₂[BiO2)iOH)₄]的过硼酸钠(也称为过硼酸钠一水合物)；第14族(IVA)氧化剂，例如过硅酸盐和过氧碳酸盐，也称为过碳酸盐，如碱金属的过硅酸盐或过氧碳酸盐；第15族(VA)氧化剂，例如过氧亚硝酸及其盐；过氧磷酸及其盐，例如过磷酸盐；第16族(VIA)氧化剂，例如过氧硫酸及其盐，如过氧一硫酸和过氧二硫酸，及其盐，如过硫酸盐，例如过硫酸钠；以及VIIa族氧化剂，如高碘酸钠、高氯酸钾。其它活性无机氧化合物可以包括过渡金属过氧化物；以及其它这类过氧化合物，以及它们的混合物。

在一些实施方案中，本发明的组合物和方法采用一种或多种以上列出的无机氧化剂。合适的无机氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过氧化氢加合物、IIIA族氧化剂或VIA族氧化剂、VA族氧化剂、VIIA族氧化剂或其混合物的过氧化氢30供体。此类无机氧化剂的合适实例包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐或其混合物。

过氧化氢是无机氧化剂的一个适合的实例。过氧化氢可以作为过氧化氢和水的混合物被提供，例如，在水溶液中作为液体过氧化氢。过氧化氢可以在水中以35％、40-70％和90％的浓度市售可得。为了安全，通常使用35-50％。

优选的氧化剂包括有机化合物和/或被批准为有机认证的那些，例如过氧化氢。

在一些实施方案中，氧化剂以至少约10重量％至约70重量％、约15重量％至约70重量％、约20重量％至约70重量％或约25重量％至约65重量％的量包括在过氧羧酸形成组合物中。另外，不受到本发明的限制，所叙述的所有范围包含限定该范围的数字并且包括在所限定范围内的各整数。

水

在一些实施方案中，过氧羧酸形成组合物可以包含水。水可以独立地加到组合物中或可以由于存在于加到组合物中的水性材料中而提供在组合物中。在一些实施方案中，所述组合物包含约0重量％至约30重量％的水、约0.1重量％至约30重量％的水、约0.1重量％至约20重量％的水或约0.5重量％至约15重量％的水。应理解，本发明涵盖这些值与范围之间的所有值和范围。

离子化合物

过氧羧酸组合物包含至少一种离子化合物以递送电导率信号，从而能够在稀释使用时通过电导率监测过氧羧酸浓度。离子化合物必须在不降低稳定性和/或抗微生物功效的情况下与过氧羧酸相容。合适的离子化合物包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐，例如镁盐和水合氢盐。

优选地，离子化合物是镁盐。示例性的镁盐包括但不限于乙酸镁、苯甲酸镁、柠檬酸镁、甲酸镁、六氟硅酸镁、氢氧化镁、乳酸镁、钼酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、膦酸镁、水杨酸镁、硫酸镁、亚硫酸镁、其水合物及其混合物。

优选的镁盐包括硫酸镁、乙酸镁和硝酸镁。更优选的镁盐包括有机化合物和/或批准为GRAS用于直接食品接触的那些，例如硫酸镁。

示例性的铝盐包括但不限于乙酸铝、苯甲酸铝、柠檬酸铝、甲酸铝、六氟硅酸铝、乳酸铝、钼酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、膦酸铝、水杨酸铝、硫酸铝、它们的水合物，以及它们的混合物。

水合氢盐是具有通式H₃O⁺A-的酸的盐。示例性的水合氢盐包括但不限于硫酸水合氢、硫酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和葡萄糖酸盐。优选地，在过氧羧酸组合物中使用硫酸氢铵，即硫酸，H₂SO₄以提供导电性，因为它在递送导电性方面非常有效。

作为额外的益处，使用水合氢盐，例如硫酸，为水垢去除和生物膜提供进一步的益处。不受特定作用机制的限制，硫酸提供低pH值，可防止和去除矿物质垢，并有益地提供有效的生物膜杀灭和去除。在一个实施方案中，生物膜功效在约3或以下，或优选约2.3或以下的pH下获得。因此，在优选的实施方案中，包含至少约5重量％水平的水合氢盐离子化合物种类(在一些实施方案中特别是硫酸)的组合物提供针对生物膜的有效性能，提供可被电导率追踪的稳定的过氧羧酸组合物。

在一些实施方案中，将离子化合物以至少约5重量％至约50重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％或约15重量％至约40重量％的量包含于过氧羧酸组合物中。另外，不受到本发明的限制，所叙述的所有范围包含限定该范围的数字并且包括在所限定范围内的各整数。

在一个实施方案中，组合物中离子化合物与过氧羧酸的比率在约5比1至1比5之间以确保可以检测到电导率信号。在其他实施方案中，增加的离子化合物与过氧羧酸的比率将进一步提供电导率信号的益处。在一些实施方案中，组合物中离子化合物与过氧羧酸的比率大于5比1，例如6比1、7比1、8比1、9比1、10比1或更大。不受特定作用机制的限制，至少约5重量％的离子化合物的浓度提供足够的浓度以确保可以检测电导率信号。这不同于在过氧羧酸组合物中使用水合氢盐(例如硫酸)或无机酸催化剂来催化或加速反应以形成平衡过氧羧酸组合物，因为此类浓度较低，例如小于约1重量％，或小于约2重量％。然而，无机酸催化剂的这种常规使用不能为组合物提供水传导性。

另外的功能成分

过氧羧酸组合物的组分可以与适用于本文公开的用途的各种功能组分组合。在一些实施方案中，包括过氧羧酸、羧酸、过氧化氢、离子化合物和水的过氧羧酸组合物构成组合物的总重量的大量，或甚至基本上全部。例如，在一些实施方案中，将较少或没有另外的功能成分布置在其中。

在其它实施例中，附加功能性成分可以包括在组合物中。功能性成分向组合物提供期望的特性和功能。为了本申请的目的，术语“功能性成分”包括当分散于或溶解于使用溶液和/或浓缩液溶液(例如水溶液)中时提供在特定用途中的有利特性的材料。下面更详细地论述了功能性材料的一些具体例，尽管特定论述材料是仅通过举例而给出，并且可使用种类广泛的其他功能成分。例如，下述的许多功能材料与清洗中所使用材料是有关的。然而，其他实施方案可以包括用于其他用途的功能性成分。

在一些实施方案中，过氧羧酸组合物可以包含稳定剂。在一些实施方案中，过氧羧酸组合物可以包括光学增亮剂、消泡剂、抗再沉淀剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、金属保护剂、土壤抗再沉淀剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、助剂/螯合剂(sequestrants)/螯合剂(chelating agents)、酶、美感增强剂(包括香料和/或染料)、另外的流变和/或溶解度调节剂或增稠剂、水溶助剂或耦合剂、缓冲剂、溶剂、另外的清洁剂等。这些另外的成分可以用组合物预先配制，或在加入组合物之前、之后或基本上同时加到使用溶液中。

根据本发明的各实施方案，可以在组合物中以约0重量％至约50重量％、约0.01重量％至约50重量％、约0.1重量％至约50重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％或约1重量％至约20重量％的量提供各种另外的功能成分。另外，在不受到本发明的限制的情况下，所陈述的所有范围包限定该范围数字并且包括在限定范围内的各整数。

稳定剂

过氧羧酸组合物可以包括稳定剂。稳定剂在平衡过氧羧酸组合物中防止或减缓过酸的分解。根据实施方案，可以在组合物中以约0重量％至约20重量％、约0.1重量％至约20重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的量提供各种稳定剂。根据优选的实施方案，各种稳定剂可以以约0重量％和约5重量％、约0.001重量％和约5重量％、约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.5重量％的量提供在组合物中。另外，在不受到本发明的限制的情况下，所陈述的所有范围包限定该范围数字并且包括在限定范围内的各整数。

适用于过氧羧酸组合物的稳定剂包括例如吡啶羧酸化合物。吡啶羧酸包含吡啶二甲酸，包含例如2,6-吡啶二羧酸(DPA)。在另外的方面，稳定剂是吡啶甲酸或其盐。在本发明的一方面中，稳定剂是吡啶甲酸或具有下式(IA)的化合物：

其中R¹是OH或-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或(C₁-C₆)烷基；R²是OH或-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或(C₂-C₆)炔基；并且n是从零到3的数字；或其盐。

在本发明的另外的方面中，过酸稳定剂是具有下式(IB)的化合物：

其中R¹是OH或-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或(C₁-C₆)烷基；R²是OH或-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或(C₂-C₆)炔基；并且n是零至3的数字；或其盐。优选的稳定剂包括有机化合物，例如吡啶二羧酸。

适用于过氧羧酸组合物的其他稳定剂包括例如膦酸或膦酸盐和氨基羧酸(氨基羧酸型螯合剂)。合适的膦酸和膦酸盐包括1-羟基亚乙基-l,l-二膦酸(CH3C(PO3H2)2OH)(HEDP)；乙二胺四亚甲基膦酸(ethylenediamine tetrakis methylenephosphonic acid，EDTMP)；环己烷-1,2-四亚甲基膦酸(DTPMP)；氨基[三(亚甲基膦酸)]；(乙二胺[四亚甲基-膦酸)]；2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸；或其盐，如碱金属盐、铵盐，或烷酰基胺盐，如单乙醇胺、二乙醇胺或四乙醇胺盐；或其混合物。在一些实施方案中，螯合剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。优选的稳定剂包括有机化合物，例如HEDP。

合适的氨基羧酸型掩蔽剂包括酸或其碱金属盐，例如氨基乙酸酯及其盐。合适的氨基羧酸盐包括，例如，N-羟乙基氨基二乙酸；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；羟基乙二胺四乙酸；次氮基三乙酸(NTA)；乙二胺四乙酸(EDTA)；N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)；谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；亚氨基二琥珀酸(IDS)；乙二胺二琥珀酸(EDDS)；3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸(HIDS)；羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)；和丙氨酸-N,N-二乙酸；之类的；及其混合物。

在优选的实施方案中，组合物中包括至少两种稳定剂，例如吡啶二羧酸和HEDP。

在一些实施方案中，稳定剂不含磷，并且过氧羧酸组合物进一步不含磷。

在一些实施方案中，组合物中离子化合物与稳定剂的重量比介于约8:1至约15:1之间，或介于约8:1至约13:1之间。与采用约5:1至约1:14的金属盐与螯合剂或稳定剂的摩尔比稳定过氧羧酸组合物的一些离子化合物(例如金属盐)的常规使用相比，需要显著更高浓度的离子化合物来递送电导率信号。

使用方法

过氧羧酸组合物具有许多用途。它们适用于清洁和消毒组合物，例如适用于清洁硬表面和物体并从这些表面和物体上去除污垢、水垢和/或生物膜的组合物，包括原位清洁(CIP)和从地方清洁掉(clean-out-of-place，COP)应用。它们还适用于消毒水源、处理膜、洗衣应用、仪器和/或设备消毒等。对于过氧羧酸的各种用途，用户需要容易地确定用于特定用途的过氧羧酸的剂量和/或分配浓度。这确保提供足够浓度的预期清洁(包括去除污垢、水垢和/或生物膜)、卫生和/或消毒，以及减少过氧羧酸组合物的任何过度使用或消耗。在一个优选的方面，过氧羧酸组合物是一次性使用的组合物。

除了本文所述的益处外，电导率测量允许用户在使用点确定过氧羧酸的浓度，而无需繁琐的滴定步骤来确定在使用应用中提供各种益处的浓度。

有利地，根据一些实施方案，包含过氧羧酸的使用溶液以不含磷的稳定组合物提供。在又一个实施方案中，含有过氧羧酸的使用溶液是有机过氧羧酸组合物。在其他实施方案中，使用溶液是进一步不含磷的稳定的有机过氧羧酸组合物。

在一些实施方案中，包含至少约5重量％水平的水合氢盐离子化合物种类(例如硫酸)的组合物提供针对生物膜的有效性能，提供可被电导率追踪的稳定的过氧羧酸组合物。使用水合氢盐(例如硫酸)的实施方案在使用溶液中的酸性pH，即低于约3，或低于约2.3的pH下，为水垢去除和/或生物膜去除提供益处。不受特定作用机制的限制，硫酸提供低pH值，可防止和去除矿物质垢，并有益地提供有效的生物膜杀灭和去除。在组合物包含水合氢盐离子化合物种类(例如硫酸)的另外其他实施方案中，除生物膜外，还有针对非生物膜细菌，例如李斯特菌属，包括单核细胞增生李斯特菌的功效益处。

本文公开的方法适用于监测和/或检测在系统内和/或清洁应用内循环的过氧羧酸组合物的浓度(例如在使用应用之前和/或期间)。再一方面，该方法适用于监测和/或检测在使用前储存和/或容纳的过氧羧酸组合物的浓度。

所公开的方法适用于测试使用溶液，该溶液在使用点对组合物的使用者特别有用，因为将使用溶液(与浓缩物相对)施加到表面。使用溶液可由浓缩物，通过以提供具有所需消毒和/或其它抗微生物特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以称为稀释水或稀释剂，并且可以在不同位置之间变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包括水硬度、待去除的土壤、污垢和/或生物膜的量等因素。在一个实施例中，浓缩物以约1:10和约1:10,000之间的浓缩物与水的比率稀释。确切地说，浓缩物以在约1:100与约1:5,000之间的浓缩物比水的比率稀释。更确切地说，浓缩物以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物比水的比率稀释。

监测使用溶液的过氧羧酸浓度的频率(例如监测频率)将根据所需的使用应用而变化。例如，可以对监测装置进行编程以监测在递送时间点之前的初始使用组合物中过氧羧酸的浓度。或者，可以每15分钟、每30分钟、每小时、每两小时、每天或其他适当时间监测浓度。监测频率/间隔可以根据使用组合物所针对的特定应用和过氧羧酸的相应阈值浓度等而变化。

使用离子化合物的检测灵敏度可以从几ppm到大于10,000ppm。有利地，这允许检测过氧羧酸浓度以递送到需要1ppm和更高的使用的各种应用。

该检测方法可在任何合适的温度下进行。在一些实施方案中，本发明方法在约0℃至约70℃，例如约0℃至约4℃或5℃，约5℃至约10℃、约11℃至约20℃，约21℃至约30℃、约31℃至约40℃的范围内，包括在约37℃，约41℃至约50℃、约51℃至约60℃，或约61℃至约70℃下的温度下进行。

使用电导率测量过氧羧酸浓度的方法包括将过氧羧酸组合物与电导率传感器或探针接触。根据用于测量过氧羧酸组合物的电导率的特定传感器、探针和/或电池，本文所述的方法不受限制，只要传感器、探针和/或电池与酸性过氧羧酸组合物相容即可。电导率的测量单位为mS/cm(相当于将电导率测量值表示为μS/cm)。

电导探针的使用提供一种测量产品参数的电分析方法。示例性电导率传感器包括两个电极，并且通过在两个电极之间施加电压并测量所得电流来操作。电流大小和电压之间的关系允许确定产品的电阻和电导率。

传感器(也可称为光学单元和/或光学检测器)的使用还提供一种测量产品参数的电分析方法。示例性传感器公开于例如美国专利公开号2012/0014912，和美国专利号8,835,874、8,229,204、8,143,070、8,119,412、8,187,540、8,084,756、8,076,155、8,076,154、7,572,687和7,169,236中的方法和/或装置中，其通过引用并入。

在一个实施方案中，该方法包括在接触过氧羧酸组合物的位置提供传感器、探针和/或电池以测量使用溶液的样品。不限于用于本文描述的方法的特定事件序列，可以在本文一般描述的事件序列中的各个点测量电导率。在一个实施方案中，在投配之前在过氧羧酸组合物的流或体积中测量电导率。在另一个实施方案中，优选在过氧羧酸组合物的发生器的出口和/或储存器处测量电导率。例如，在各种应用中，可以使用过氧羧酸组合物的现场发生器，并且过氧羧酸组合物的浓度可以在用于产生的过氧羧酸组合物的入口、管道、出口和/或储存器(例如储存器)中测量。在另一个实施方案中，在使用应用中递送过氧羧酸组合物的流或容器中测量电导率。

在一个实施方案中，过氧羧酸组合物的浓度可以通过首先测量作为基线或对照的水的电导率来测量，并且过氧羧酸使用溶液与水对照的电导率读数之间的差异用于测量过酸。

在一个方面，过氧羧酸组合物的电导率的测量用于确定过氧羧酸的浓度是否至少满足所需用途应用(例如污垢、水垢和/或生物膜去除，或其他应用)的最小阈值浓度。例如，应用特定浓度可以包括：无菌瓶冲洗通常需要约1000-5000ppm过酸；或中央消毒通常需要约100-1000ppm的过酸。

一方面，用于形成过氧羧酸组合物的使用溶液的合适载体或溶剂包括各种类型的水。一方面，去离子水、软水和/或硬水(例如5格或以上)都可以用于测量电导率。实现电导率测量而不限于特定类型的水是有益的。

此后使用电导率测量过氧羧酸浓度的方法可以包括将组合物施加或接触到需要清洁、消毒、消毒等的设备、表面、基材等。

电导率测量可以与过氧羧酸组合物，即现场生成的过氧羧酸组合物可能需要的各种其他测量和测量设备结合。一个或多个测量设备可以与该设备组合以测量电导率。示例性的测量设备是适合测量一种或多种用于产生过氧羧酸组合物的反应动力学或系统操作的设备，包括例如测量重量、流量(例如流量计或开关)、pH、压力、温度及其组合的设备。其他合适的测量设备的实例包括例如温度计、产品用完警报器、过氧化物监测器、IR/UV/VIS光谱、NMR和压力开关。

采用电导率传感器的电导率测量可以与各种控制系统结合使用。在某些方面，可能需要将电导率测量能力与可选的控制器或软件平台联系起来。软件平台可以为用户或系统提供用于基于电导率测量选择用于现场生成的所需过氧羧酸制剂的生成模式。例如，用于系统操作的控制器或控制软件可以允许用户或系统选择额外的过氧羧酸制剂以及基于电导率测量的现场生成的制剂的所需体积和剂量浓度。在另一方面，控制软件可以确定将原材料(例如试剂)进料到系统中的时间、顺序和/或选择、混合时间和生产用户或系统选择的过氧羧酸制剂所需的总反应时间.控制系统的各种其他方面是本领域技术人员已知的，包括例如用于由控制软件平台显示的选项(例如用于用户接口的显示屏)。这里公开合适的控制器的实例，此外还有美国专利号7,547,421和8,075,857中公开的那些的各种实施方案，标题都为制备过氧羧酸的装置和方法，其全部内容通过引用并入本文。

电导率测量可以与数据输出装置结合或包括数据输出装置。数据输出装置可用于共享与通过电导率测量的过氧羧酸组合物和/或现场产生并且还通过电导率测量的过氧羧酸组合物有关的信息。例如，信息主干可用于收集和传播来自产生过氧羧酸组合物的过程的数据，包括例如组合物消耗、分配或使用，以及额外的制剂生产相关数据。这样的数据可以实时生成和/或在可由用户或系统检测或存储的操作数据的历史日志中提供。例如，在美国专利号8,162,175、7,292,917、6,895,307、6,697,706和6,377,868号以及美国专利公开号2005/0065644、2004/0088076和2003/0195656中进一步描述数据输出装置、信息共享、远程系统操作等的这些和其他实施方案，它们可以适用于在此描述的方法，这些专利通过引用明确并入本文。

在采用控制系统和/或数据输出装置的实施方案中，用户或系统能够监控使用和性能，包括例如化学分配、管理化学分配到各种使用点应用、与系统操作员通信以控制并监控化学品分配、分配和/或制剂等。根据另外的实施方案，用户或系统能够远程控制系统，包括程序系统和管理数据输出。

实施例

本发明的实施方案进一步被限定于以下的非限制性实施例中。应当理解的是，这些实施例，虽然揭示了本发明的某些实施方案，但只是通过说明而给出。从以上的论述和这些实施例中，本领域技术人员可以确认本发明的基本特性，并且在不背离其精神和范围的前提下，可以作出本发明实施方案的各种变更和修改以使它适应各种用途和条件。因此，除了本文中所图示和描述的内容以外，基于前面的描述，本发明实施方案的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这种修改也旨在落在所附权利要求的范围内。

在实施例中分析表5的组成，并使用QATM 317中规定的程序进行碘滴定以确定过乙酸和过氧化氢的含量。该方法包括测定过酸和过氧化氢含量的两个步骤。第一步是碘滴定，同时通过稀释和低温(冰水；冰的存在不会干扰反应烧瓶中的滴定化学)抑制过氧化氢的氧化性。第二步使用相同的样品并通过加入硫酸和钼催化剂来测量过氧化氢含量，这些试剂可快速加速碘化物的过氧化氢氧化。过氧化氢浓度通过获取用于过酸终点的滴定剂体积与达到过氧化氢终点所需的体积之间的差异来确定。

1.过乙酸的滴定：将过酸样品分装到250mL锥形瓶中。用冰水(0℃-10℃)将烧瓶装满约200mL。在烧瓶中加入2mL的2％淀粉指示剂和5mL的10％KI(碘化钾)。将烧瓶放在搅拌板上，立即用0.1N硫代硫酸钠滴定至无色终点，并持续至少20秒。记录滴定剂体积(EP1)。

2.过氧化氢滴定：不要从过乙酸滴定中重新填充滴定管。向烧瓶中加入12mL 9N硫酸和10-15滴1N钼酸铵。溶液将变回蓝黑色。滴定至持续至少20秒的第二个无色终点。记录滴定体积(EP2)。

过乙酸和过氧化氢含量计算如下：

过乙酸含量：

其中N＝硫代硫酸盐滴定液的规定浓度

38＝过乙酸的当量

1000＝从毫当量到当量的转化

过氧化氢含量：

其中N＝硫代硫酸盐滴定液的规定浓度

17＝过氧化氢的当量

1000＝从毫当量到当量的转化

表5

实施例1

使用各种水源在120ppm过氧乙酸浓度下比较制剂1(离子化合物MgSO₄)和制剂2(H₂SO₄)离子化合物的电导率，以确定对电导率的任何影响。电导率由德国西格斯多夫Ecolab Engineering GmbH制造的LMIT09电导率测量设备(具有温度补偿能力)测量。

结果显示在表6中，比较使用各种水源的过氧羧酸组合物的电导率。OxoniaActive(5.25-6.4％POAA，25.6-29.4％H₂O₂)用作比较的阳性对照。

表6

对于17Grain Plus水，将500ppm NaHCO₃加到17G水中以提供电导率测量的提高的水硬度阈值。如图所示，最初只测试水的电导率。然后测试对照、制剂1和制剂2的电导率，括号中的数据显示评估制剂和水之间的差异。

结果表明，使用DI(去离子)水控制、制剂1和制剂2检测活性浓度的过氧乙酸浓度。然而，当仅使用软水和5格令水时，含有离子化合物的制剂1和制剂2能够通过电导率准确测量浓度，这可以通过mS/cm的差异大于0.1来证明。结果表明，具有极高的硬度和碱度的17格令+能够实现制剂1的导电性。

实施例2

进行制剂1和2的进一步测试以评估过氧乙酸浓度对电导率测量的影响。测量是在5格令水中以增加的浓度进行的。结果示于图1和图2中，其中过氧乙酸浓度与电导率读数之间的关系在5格令水稀释时读取。如图所示，对制剂1和2均观察到过氧乙酸浓度和电导率读数之间的线性响应，为通过使用溶液中的电导率监测过氧酸浓度提供依据。

实施例3

在证明实施例1和2中离子化合物在电导率测量中的相容性后，进行进一步测试以确认离子化合物不会负面干扰过氧羧酸的抗微生物功效。

Oxonia Active(5.25-6.4％POAA，25.6-29.4％H₂O₂)用作比较的阳性对照，以及在单独的测试制剂中加入H₂SO₄和MgSO₄的Oxonia Active。Oxonia Active和H₂SO₄和MgSO₄组合物的测试浓度(POAA)相等。还分析制剂1和2。进行金黄色葡萄球菌和大肠杆菌对每个制剂的30秒曝光。然后测量金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的对数减少。测试的ATCC数字是7至8log。

结果示于图3中，其中在所有评估的制剂中具有基本类似的性能，根据与对照相比的小于1log的抗菌功效差异进行测量。在105ppm过氧乙酸的使用溶液中，所有制剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均提供大于5log的降低。

实施例4

进行另外的测试以显示实施例1和2中的离子化合物在各种使用浓度范围内的相容性。再次将制剂1和2与浓度为120ppm的Oxonia Active对照品进行比较。测试制剂在110ppm、120ppm和130ppm的使用浓度下进行评估。进行铜绿假单胞菌对每种制剂的30秒暴露。然后测量铜绿假单胞菌的对数减少。图4中的结果显示制剂1和2在120ppm和130ppm使用浓度下均提供等效的抗微生物功效。

实施例5

对包含相容离子化合物的过氧羧酸组合物进行进一步评估以递送电导率信号，从而能够在稀释使用时通过电导率监测过氧羧酸浓度。这些电导率测量有利地允许用户在使用点确定过氧羧酸的浓度，而无需繁琐的滴定步骤来确定在使用应用中提供各种益处的浓度。作为额外的益处，使用水合氢盐，例如硫酸，为除垢提供进一步的益处。不受特定作用机制的限制，硫酸提供低pH值，可防止和去除矿物质水垢。进行溶解实验以评估各种钙(Ca²⁺)矿物盐在Oxonia Active(5.25-6.4％POAA、25.6-29.4％H₂O₂)和制剂2(H₂SO₄)中的溶解度。评估的钙矿物盐是磷酸钙或羟基磷灰石[Ca₅(PO₄)₃(OH)]和碳酸钙(CaCO₃)。

实验程序：

1.测试溶液的制备：100mL Oxonia Active测试溶液各两种，浓度如下：0.20％、0.24％和0.28％v/v；在分开的150mL烧杯中在去离子水中制备100mL制剂2的测试溶液，两种浓度各自如下：0.11％、0.15％和0.20％v/v。在每个烧杯中放入1英寸的搅拌棒。将每个烧杯放在搅拌盘上，以300RPM的速度混合溶液至少一分钟，以确保制备均匀的溶液。分配一组溶液(Oxonia Active：0.20％、0.24％和0.28％v/v；制剂2：0.11％、0.15％和0.20％v/v)以与磷酸钙盐结合使用，以及分配另一组溶液(Oxonia Active：0.20％、0.24％和0.28％v/v；制剂2：0.11％、0.15％和0.20％v/v)以与碳酸钙盐结合使用。

2.加入钙矿物盐：将2-5克所需的钙盐加到溶液中。继续加入钙盐，直到溶液不能进一步溶解(溶液变得混浊)。以300RPM搅拌溶液5分钟。不要对溶液加热。

3.过滤未溶解的钙盐：在5分钟后，通过30mL塑料注射器(Luer-Lok^TM Tip REF305618)提取约20mL溶液。将0.45μm注射器过滤器(Syringe Filter,25mm,0.45μmNylon Membrane)连接到注射器的尖端，并将过滤后的溶液收集在小样品容器中。

4.量化溶液中的钙：通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)分析过滤后的溶液，以量化每种溶液中溶解的钙。

结果和讨论：

经由ICP-MS分析Oxonia Active和制剂2的每种溶液，以量化通过加入磷酸钙或碳酸钙溶解的钙量。为Oxonia Active和制剂2选择的浓度代表实现食品接触消毒微生物功效的浓度，同时保持低于EPA允许的制剂中所有成分的免冲洗浓度(40CFR§180.940)。据观察，与Oxonia Active相比，制剂2在较低浓度下可溶解明显更多的钙盐(磷酸钙和碳酸钙)。在0.20％v/v的等价浓度下，制剂2的溶液含有342mg/L的钙，因为加入磷酸钙，而OxoniaActive的溶液仅含有44mg/L的钙(图5)。类似地，在0.20％v/v的等效浓度下，制剂2的溶液含有428mg/L的钙，因为加入碳酸钙，而Oxonia Active的溶液仅含有78mg/L的钙(图6)。

上述结果表明，与标准过氧乙酸消毒组合物例如Oxonia Active相比，制剂2具有显著更高的帮助去除食品和饮料制造环境中常见矿质污垢(来自碳酸钙的硬水垢和来自磷酸钙的奶石)的矿质污垢的能力。制剂2中钙溶解能力的增加可以减少酸洗去除矿物质垢的频率。

实施例6

进行自加速分解试验(SADT)评估。SADT是指过氧羧酸组合物可能发生自加速分解的最低温度。在一些实施方案中，SADT是指自加速分解在商业包装、储存、运输和/或使用条件下可能发生的最低温度。SADT可以通过任何合适的方法来评估、计算、预测和/或测量。本实施例中使用的完整测试协议可在“关于危险货物运输的建议”，测试和标准手册，第5修订版：(联合国)：与4.1项的自反应物质和5.2项的有机过氧化物有关的分类程序、测试方法和标准：测试H.4蓄热存储测试(28.4.4)。

由于过氧羧酸属于有机过氧化物类别，并且因此是自反应、自热产品，因此进行测试以证明给定的过氧羧酸产品包装是否需要冷却。该测试模拟带有杜瓦瓶的大容量包装。在这个实施例中，50℃的烘箱温度用于具有3个杆、1.0L体积和40mW/Kg K的传热系数(相当于300加仑的过酸手提箱)的球形杜瓦瓶。每个样品体积为800mL(952克)。杜瓦瓶中装满产品至全体积的80％，配备有特定的密封盖和记录温度计，并放置在设定为50℃的烘箱中。当内部包装温度升至48℃时，开始计时。如果7天前温度超过50℃的烤箱温度6℃，则产品的SADT定义为<55℃...如果温度不超过烘箱温度6℃升高，则SADT被视为>55℃，可以考虑在不冷藏的情况下运输和储存。

结果示于图7中。上面一行是烘箱温度，下面一行是样品组成温度。

实施例7

使用过氧乙酸(POAA)组合物和过氧化氢(H₂O₂)在40℃和54℃条件下评估过氧羧酸稳定性以确认POAA和H₂O₂浓度不会随时间降低，这表明离子化合物的存在对组合物的稳定性有负面影响。为了预测浓缩溶液中POAA和H₂O₂的稳定性，根据EPA建议(指南830.6317和830.6320)进行加速稳定性测试。EPA建议在高温下孵育溶液不同时间段，以评估活性抗菌成分的长期稳定性(40℃持续四(4)周，或54℃持续两(2)周)。这些条件被认为是十二个月室温稳定性的预测指标。

制备制剂2的样品并在40℃下储存4周。POAA和H₂O₂浓度在培养期开始和结束时通过碘滴定法测量。在40℃下培养4周后，测得的POAA和H₂O₂浓度损失分别为1.74％和2.69％。

制备三个制剂2样品并在54℃下储存两周。POAA和H₂O₂浓度在培养期开始和结束时通过碘滴定法测量。在54℃下培养两周后，所有三个样品中POAA和H₂O₂浓度的最大测量损失分别为6.79％和5.53％。

应当理解的是，虽然已结合详细说明了描述本发明，但前面的描述是用来说明而不是限制本发明的范围，该范围是由所附权利要求的范围所限定。其它的实施方案、优点和修改是在所附权利要求的范围内。另外，前面所论述的所有专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。

在前面的描述或所附权利要求或附图中所公开的特征，以它们的具体形态或者在用于执行所公开功能的手段或者用于获得所公开结果的方法或工艺方面，视情况，可单独地或者以这种特征的任意组合，被用于以其不同形态实现本发明。