一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法
阅读说明：本技术 一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法 (Method for preparing corrosion-resistant magnetic metal powder by one-step method ) 是由 张林博 万为鸿 汪博 梁迪飞 邓龙江 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属抗腐蚀领域,涉及金属粉体,具体为一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法,为金属粉体的应用提供基础。在本发明中通过硅酸锂水解产生金属表面亲和力强的硅溶胶保证和金属粉体的良好接触,通过硅烷偶联剂KH560形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合,利用溶胶-凝胶法,以交联网络结构包覆金属粉体,同时低表面能的PDMS使金属粉体的疏水性、耐热性和抗腐蚀能得到提升。经本发明技术方案改性后的金属粉体抗氧化性大幅度上升,具有优良的耐腐蚀性能,优良的化学稳定性,且工艺简单、成本低廉、实施周期较短,为高性能金属粉体的制备提供一种新的工艺方案。(The invention belongs to the field of metal corrosion resistance, relates to metal powder, and particularly relates to a method for preparing corrosion-resistant magnetic metal powder by a one-step method, which provides a foundation for application of the metal powder. In the invention, the lithium silicate is hydrolyzed to generate the silica sol with strong affinity on the metal surface to ensure good contact with the metal powder, the silane coupling agent KH560 is used to form the combination of an organic matrix, the silane coupling agent and an inorganic matrix, the metal powder is coated by a cross-linked network structure by using a sol-gel method, and meanwhile, the hydrophobicity, the heat resistance and the corrosion resistance of the metal powder are improved by the PDMS with low surface energy. The metal powder modified by the technical scheme of the invention has greatly improved oxidation resistance, excellent corrosion resistance, excellent chemical stability, simple process, low cost and shorter implementation period, and provides a new process scheme for preparing high-performance metal powder.)
技术领域
本发明属于金属抗腐蚀领域，涉及金属粉体，具体为一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法，为金属粉体(如羰基铁粉)的应用提供基础。
背景技术
羰基铁粉是磁性金属微粉吸波材料的典型代表，其在微波频段磁导率较高、磁导率实部、虚部的频散特性较好，在低匹配厚度的条件下对雷达波有强烈的吸收效能。在吸波材料领域有广泛的应用前景和潜力。
然而在实际应用中，金属粉体(如羰基铁粉)长期暴露在复杂的应用环境(高温、酸性、盐雾等)中，会面临高温氧化和电化学腐蚀等问题。不论高温氧化还是电化学腐蚀都会改变羰基铁粉的成分，降低材料中有效磁吸收体积，恶化吸收材料吸收能力，进而限制了羰基铁粉的应用。因此制备具有优异化学稳定性的羰基铁粉是一个非常重要且前景巨大的热门课题。
目前的研究中，研究者普遍通过在羰基铁粉表面包覆一层连续、均匀、致密且不易被氧化的有机或无机的保护层来隔绝外部氧气或其它腐蚀性离子的侵入，来实现粉体保护的目的。SiO2是现代工业中防腐广泛使用的关键材料，专利CN105798291A运用四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)等醇盐化合物作为硅源，在羰基铁粉颗粒表面包覆SiO2，提升其抗氧化性能和耐腐蚀性能，但单一SiO2包覆的疏水性能较差，难以满足粉体在盐雾环境的长期运用。专利CN112563010A运用多种有机硅烷在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层，所得包覆铁粉经过1000h盐雾实验无锈斑出现，但其使用的含氟有机物成本高且易于造成污染，同时其工艺步骤较为复杂，需要对金属粉体进行多次处理，反应周期较长，使其应用受限。
发明内容
针对上述存在问题与不足，为解决现有金属粉体保护措施存在使用含氟有机物成本高且易于造成污染，同时工艺步骤较为复杂，反应周期较长的问题；本发明提供了一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法，通过在材料选择上进行了考量，并在溶液配制方面进行改进，制备出耐腐蚀化学稳定性优良的金属粉体。
为实现此目标，本发明采取的技术方案是：
一种一步法制备耐腐蚀磁性金属粉体的方法，包括以下步骤：
步骤1、备料：配置溶液B及分散体系C。
溶液B：以质量分数计，取60-80份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)以及10份去离子水置于反应容器中，室温条件下混匀得到溶液A。然后取10份端羟基聚二甲基硅氧烷(PMDS)加入到溶液A中，室温条件下充分溶解，得到溶液B。
分散体系C：以质量分数计，取5份金属粉体与7-9份硅酸锂置于反应容器中超声混合均匀，得分散体系C。
步骤2、将步骤1配置的溶液B与分散体系C混合均匀后，升温至60-80℃，搅拌状态使其交联反应完全，得悬浊液。
步骤3、将步骤2所得悬浊液过滤，用无水乙醇洗涤直至体系清澈，抽滤后，置于50-70℃下真空干燥完全，即可得到交联网络结构包覆的耐腐蚀磁性金属粉体。
进一步的，所述金属粉体为长和宽分别为4-7um、2-3um，厚为0.3-0.5um的片状羰基铁粉。
进一步的，通过控制反应体系浓度和反应温度来控制反应速率，以调节金属粉体的包覆层厚度，实现磁性金属粉体化学稳定性的提升。
本发明利用溶胶-凝胶法，以交联网络结构包覆金属粉体，该复合包覆壳层是通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和羟基聚二甲基硅氧烷(PMDS)及硅酸锂协同水解缩合而形成的。硅酸锂主要应用于玻璃体系、熔融盐体系及高温陶瓷釉料中，也用作钢铁等表面涂料以及作黏合剂用于无机富锌涂料和高级焊条中。在本发明中硅酸锂水解产生金属表面亲和力强的硅溶胶保证和金属粉体的良好接触，通过硅烷偶联剂KH560形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合，同时低表面能的PDMS使金属粉体的疏水性、耐热性和抗腐蚀能得到提升。
综上所述，经本发明技术方案改性后的金属粉体：1.解决了单一硅氧层包覆金属粉体阻水能力差等缺点，并使包覆后金属粉体的抗氧化性能、耐电化学腐蚀及耐酸性能得到明显提升；2.本发明的实施过程简单、反应周期短、反应条件温和容易控制；3.本发明实施过程中所采用的原料易于获取、成本低(无高成本的含氟有机物)、环保，有利于大规模工业化生产。为高性能金属粉体的制备提供一种新的工艺方案。
附图说明
图1是未包覆和实施例一至三的SEM图及实施例一的HRTEM图片。
图2是未包覆和实施例一至三粉体TG-DSC曲线。
图3是未包覆和实施例一至二粉体在3.5％NaCl溶液中的测试的极化曲线。
图4是未包覆和实施例一至三粉体的接触角。
图5是未包覆和实施例一至三粉体在中性盐雾环境后的SEM图片。
图6是未包覆和实施例一至三粉体的耐酸性测试结果。
图7是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
1)、以质量分数计取60份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)以及10份去离子水置于反应容器中，室温条件下磁力搅拌10min，搅拌速率400rpm，得到溶液A。
2)、以质量分数计取10份端羟基聚二甲基硅氧烷(PMDS)加入到溶液A中，室温条件下磁力搅拌2h，搅拌速率400rpm，使得PDMS充分溶解，得到溶液B。
3)、以质量分数计取5份羰基铁粉与7份硅酸锂置于反应容器中超声混合均匀，得分散体系C，所述羰基铁粉为长和宽分别为4-7um、2-3um、厚为0.3-0.5um的片状羰基铁粉。
4)、将2)配置的溶液B与3)所得分散体系C混合均匀后，升温至60℃，机械搅拌，搅拌速率420rpm，交联反应1h，总反应周期约3h。
5)、将4)所得悬浊液过滤，然后用无水乙醇洗涤直至体系清澈，抽滤后，置于60℃下真空干燥12h；即可得到耐腐蚀磁性金属粉体。
图1(b)和(c)分别为实施例一的SEM、HRTEM图片，证明片状羰基铁粉表面形成了一层厚度约20.6nm致密包覆层。同时将所得粉体进行盐雾实验，如图5(b)所示，2000小时后粉体形貌无明显变化。
实施例二：
1)、以质量分数计取70份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)以及10份去离子水置于反应容器中，室温条件下磁力搅拌10min，搅拌速率400rpm，得到溶液A。
2)、以质量分数计取10份端羟基聚二甲基硅氧烷(PMDS)加入到溶液A中，室温条件下磁力搅拌2h，搅拌速率400rpm，使得PDMS充分溶解，得到溶液B。
3)、以质量分数计取5份羰基铁粉与8份硅酸锂置于反应容器中超声混合均匀，得分散体系C，所述羰基铁粉为长和宽分别为4-7um、2-3um、厚为0.3-0.5um的片状羰基铁粉。
4)、将2)配置的溶液B与3)所得分散体系C混合均匀后，升温至70℃，机械搅拌，搅拌速率420rpm，交联反应2h，总反应周期约4h。
5)、将4)所得悬浊液过滤，然后用无水乙醇洗涤直至体系清澈，抽滤后，置于60℃下真空干燥12h；即可得到耐腐蚀磁性金属粉体。
图1(d)是实施例二的SEM图片，证明片状羰基铁粉表面形成了一层致密包覆层。同时将所得粉体进行盐雾实验，如图5(c)所示，1600小时后粉体形貌无明显变化。
实施例三：
1)、以质量分数计取80份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)以及10份去离子水置于反应容器中，室温条件下磁力搅拌10min，搅拌速率400rpm，得到溶液A。
2)、以质量分数计取10份端羟基聚二甲基硅氧烷(PMDS)加入到溶液A中，室温条件下磁力搅拌2h，搅拌速率400rpm，使得PDMS充分溶解，得到溶液B。
3)、以质量分数计取5份羰基铁粉与9份硅酸锂置于反应容器中超声混合均匀，得分散体系C，所述羰基铁粉为长和宽分别为4-7um、2-3um、厚为0.3-0.5um的片状羰基铁粉。
4)、将2)配置的溶液B与3)所得分散体系C混合均匀后，升温至80℃，机械搅拌，搅拌速率420rpm，交联反应3h，总反应周期约5h。
5)、将4)所得悬浊液过滤，然后用无水乙醇洗涤直至体系清澈，抽滤后，置于60℃下真空干燥12h；即可得到耐腐蚀磁性金属粉体。
图1(e)是实施例三的SEM图片，证明片状羰基铁粉表面形成了一层包覆层。同时将所得粉体进行盐雾实验，如图5(d)所示，1500小时后粉体形貌无明显变化。
图2是未包覆和实施例一至三粉体TG曲线，说明粉体改性后耐热性得到明显提升。
图3是未包覆和实施例一至二粉体在3.5％NaCl溶液中的测试的极化曲线，粉体改性后腐蚀电流减小，腐蚀电位上升。
图4是未包覆和实施例一至三粉体的接触角，粉体改性后的疏水性能得到大幅度提升。
图6是未包覆和实施例一至三粉体耐酸性测试评价结果，说明粉体改性后的耐酸性能得到提升。
在金属粉体改性领域，通过硅溶胶产生的硅氧网络提高与金属粉体表面的亲和性是一种常用手段，获取硅溶胶的主要途径是通过TEOS和TMOS等金属醇盐水解，但其的工艺存在一些缺点，如需要乙醇作为溶剂、反应过程需要酸或碱作为催化剂等；并且其整个改性的周期较长，单单预处理这一步的时间就需要12小时以上。本发明使用的硅酸锂可直接使用水作为溶剂，且活性高，利于工业化生产，改性周期不超过6小时时间周期极大缩短。
本实施例中，以羰基铁粉为例，采用3种方式表征制得的耐腐蚀磁性羰基铁粉的抗腐蚀能力：①采用电化学工作站测试耐腐蚀磁性金属粉体在3.5％NaCl溶液中的抗电化学腐蚀能力；②将耐腐蚀磁性金属粉体置于3.5％中性盐雾试验箱中测试粉体的耐盐雾能力；③将耐腐蚀磁性金属粉体置于PH＝1的盐酸溶液中，不断搅拌1h条件下表征粉体的耐酸性能。
综上可见，在本发明中通过硅酸锂水解产生金属表面亲和力强的硅溶胶保证和金属粉体的良好接触，通过硅烷偶联剂KH560形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合，利用溶胶-凝胶法，以交联网络结构包覆金属粉体，同时低表面能的PDMS使金属粉体的疏水性、耐热性和抗腐蚀能得到提升。经本发明技术方案改性后的金属粉体抗氧化性大幅度上升，具有优良的耐腐蚀性能，优良的化学稳定性，且工艺简单、成本低廉、实施周期较短，为高性能金属粉体的制备提供一种新的工艺方案。
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