一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法 (Nickel-cobalt-aluminum ternary precursor and preparation method thereof ) 是由 侯鑫宇 孟立君 刘宙 张海艳 胡志兵 黎力 苗小欢 于 2021-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法。本发明通过控制反应溶液的流量,在反应的第一阶段维持反应体系的碱度恒定,在反应的第二阶段维持反应体系的pH值和碱度恒定,制备得到粒度分布集中、结晶型好的前驱体。本发明在制备前驱体的过程中不需要气氛保护,核量控制方法简单,成核过程不需要人为介入调整pH值,前驱体生成一致性好,可实现批量化生产,具有广泛应用前景。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery materials, and particularly relates to a nickel-cobalt-aluminum ternary precursor and a preparation method thereof. The method maintains the alkalinity of the reaction system to be constant in the first stage of the reaction and maintains the pH value and the alkalinity of the reaction system to be constant in the second stage of the reaction by controlling the flow of the reaction solution, so as to prepare the precursor with concentrated particle size distribution and good crystallization. The method does not need atmosphere protection in the process of preparing the precursor, has simple control method of the nucleation, does not need artificial intervention to adjust the pH value in the nucleation process, has good consistency of precursor generation, can realize batch production, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元前驱体的制备方法。
背景技术
低钴高镍的锂离子电池正极材料，因其高容量、低价格而备受青睐，其中具有代表性的镍钴铝酸锂（NCA）材料已在新能源汽车领域大幅应用，但在制备工艺方面，镍钴铝正极材料存在着较高的技术门槛，而作为镍钴铝酸锂材料中必不可少的原材料镍钴铝前驱体，也同样面临着较大的技术问题。如Ni与Co以及铝元素在沉淀pH值上有较大差异，在溶度积常数的数量级上的表现非常明显，Ni(OH)2的溶度积常数的数量级为10-16，Co(OH)2的溶度积常数的数量级为为10-14.9，Al（OH）3的溶度积常数的数量级为10-33。同时氨水无法与铝进行络合作用，导致在常规的共沉淀中出现Ni、Co、Al不均匀沉淀的现象，且由于Al（OH）3的快速沉淀会形成新的晶核，延缓晶体生长，拓宽粒度分布。此外，由于Al(OH)3的酸碱两性特质，使得其在较高的pH条件下会与碱液NaOH反应分解形成AlO2 -,导致Al元素的损失，并在较低pH值下形成絮状产物，得到非理想状态的单一层状结构。这些问题不仅导致前驱体制备过程中工艺控制复杂，前驱体产品一致性差，也进一步导致前驱体煅烧得到的镍钴铝酸锂材料在比容量、循环性能等的骤降。
目前常规的间断法生产工艺中，合成段主要分为两个阶段：前驱体形核及前驱体生长。通过在高pH成核，在较低的pH生长，实现两个阶段间的转换。成核数量通过成核pH值及该pH值的维持时间控制，pH下调阶段的调节速率将会直接造成物料不同程度的团聚，而在现有生产条件下，pH下调速率难以控制，一方面是由于pH变动的反馈过于灵敏，细小的偏差将引起较大的pH值波动，另一方面是由于市面上常用的pH计在使用过程中存在测试误差，pH在误差范围内的波动也将直接影响团聚程度。这种团聚程度的可控性较差，会引起合成周期的偏差，严重影响前驱体的一致性，对稳定量产带来极大困难，同时前驱体指标的差异也会对后续正极材料的制备造成较多负面影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供一种镍钴铝前驱体的制备方法，该方法不需要人为介入调整pH值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：根据分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2配制镍、钴的混合盐溶液，其中0.8≤x<1，0.05≤y<0.2；用10mol/L的氢氧化钠溶液将硫酸铝固体溶解并稀释得到碱铝溶液；配制碱溶液和氨水溶液；
步骤S2：配制反应釜底液；
步骤S3：在反应釜底液中通入镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，反应分为两个阶段：第一阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液的流量，调节氨水流量维持碱度恒定；第二阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量，调整碱溶液、氨水溶液的流量维持pH值与碱度恒定；第一阶段的反应时长占总的反应时长的0.5%~5%；
步骤S4：反应结束后，将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到镍钴铝三元前驱体。
在实际生产过程中，料浆的氨水浓度一般采取酸碱滴定法测量；由于反应体系呈碱性，合成过程所指的碱度为氨水与体系中的碱的混合浓度。
在共沉淀反应中，反应过程的pH值将影响晶体颗粒的成核与生长，pH值偏低时溶液体系中过饱和度小，前驱体颗粒生长速度大于成核速度；pH值偏高时溶液体系中过饱和度大，晶核的形核速度将占主导，而氨水可以有效的络合新加入体系的金属离子，缓解体系中新增原料对沉淀平衡的干扰，同时控制溶液中沉淀物的过饱和度，让晶体缓慢生长。
需要注意的是，在反应釜底液中刚通入镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液和氨水溶液时，反应体系由于溶液过饱和而大量形核，体系中碱液被大量消耗，将会使得碱度下降，在本发明中通过设置偏高的氨水流量来提高氨水浓度，以维持整个体系的碱度恒定。氨水浓度的提高将会减缓晶核的形核速度，使得晶体偏向于生长。随着碱液消耗引起的pH下降与氨水浓度的进一步提高，反应体系由第一阶段的形核转化为第二阶段的生长。
需另外说明的是，在pH 为7-14的范围内，Al的沉淀速率随着pH值的升高逐步减慢甚至发生Al（OH）3的溶解。当pH较高时，Al的沉淀速率相对较慢，而此时镍、钴因体系饱和度过大偏向于形核，故在本发明中，通过较高的氨水浓度络合镍、钴离子减缓其形核速率，使得Ni、Co、Al离子均匀沉淀。
进一步地，所述镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5~2.5mol/L，所述碱铝溶液中铝的浓度为0.1-1.5mol/L，所述碱铝溶液中碱的浓度为1-5mol/L，所述碱溶液的浓度为1-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为2-6mol/L。
进一步地，反应釜底液由纯水、碱溶液、氨水溶液组成，碱度为10~40g/L。
进一步地，反应底液的温度为45-70℃。
进一步地，步骤S3所述的第一阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱溶液、碱铝溶液的流量需满足：碱溶液流量×碱溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=镍、钴的混合盐溶液流量×0.4。
进一步地，步骤S3所述的第二阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量与第一阶段相同。
进一步地，步骤S3所述的碱度为15-35g/L，pH值为11.80~12.30。
进一步地，反应的总时长为40~70h。
基于同样的发明构思，本发明也提供上述方法制备得到的镍钴铝前驱体，所述前驱体的化学式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.8≤x<1，0.05≤y<0.2，所述前驱体的中值粒径为2~5μm，粒度分布集中，径距（(D90-D10)/D50）≤0.90，振实密度大于1.6g/cm3，比表面积在6-14m2/g，二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈长方形，一次颗粒的长度为200~1000nm，一次颗粒的厚度为100~400nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的镍钴铝前驱体的粒度分布集中、结晶型好；
（2）本发明在制备前驱体的过程中不需要气氛保护，核量控制方法简单，成核过程不需要人为介入调整pH值，前驱体生成一致性好，可实现批量化生产，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
实施例1
制备镍钴铝前驱体，步骤如下：
（1）根据分子式Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2中金属离子比例配制镍钴的总浓度为2mol/L的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；配制含有4mol/L氢氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。
（2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为65℃，加入氨水溶液调节碱度至25g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至30g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反应。在共沉淀反应的第一阶段，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶液流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流量×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持反应体系的碱度为30±0.5g/L控制。反应2.5h后，开始第二阶段，此时测得体系的pH值为12.17，调节氢氧化钠溶液得流量将反应体系得pH控制在12.17±0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度控制为65℃，58h后反应停止。
（3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2镍钴铝三元前驱体。
图1是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为300~600nm，一次颗粒厚度为150~300nm。
进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为2.924μm，径距为0.799，振实密度为1.86g/cm3，比表面积为10.42m2/g。
实施例2
制备镍钴铝前驱体，步骤如下：
（1）根据分子式Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2中金属离子比例配制镍、钴的总金属离子浓度为2mol/L的镍、钴的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；配制含有4mol/L氢氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。
（2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为65℃，加入氨水溶液调节碱度至15g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至20g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反应。在共沉淀反应的第一阶段，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶液流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流量×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，反应1.5h后，开始第二阶段，此时测得反应体系的pH值为11.94，调节氢氧化钠流量将pH控制在11.94±0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度控制为65℃，49h后反应停止。
（3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2镍钴铝三元前驱体。
图2是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为200~500nm，一次颗粒厚度为100~200nm。
进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为3.115μm，径距为0.872，振实密度为2.01g/cm3，比表面积为11.59m2/g。
实施例3
制备镍钴铝前驱体，步骤如下：
（1）根据分子式Ni0.95Co0.04Al0.01(OH)2配制镍、钴的总金属离子浓度为2mol/L的镍、钴的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；配制含有4mol/L氢氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。
（2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，加入氨水溶液调节碱度至20g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至23g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反应。在共沉淀反应的第一阶段混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶液流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流量×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持碱度为23±0.5g/L，反应2.0h后，开始第二阶段，此时测得体系的pH值为12.06，调节氢氧化钠溶液的流量将pH控制在12.06±0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度控制为60℃，67h后反应停止。
（3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.95Co0.04Al0.01(OH)2镍钴铝三元前驱体。
图3是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为300~800nm，一次颗粒厚度为110~250nm。
进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为2.657μm，径距为0.852，振实密度为1.91g/cm3，比表面积为7.88m2/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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