一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法
阅读说明：本技术 一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法 (Production method of high-temperature-resistant shading quartz glass plate ) 是由 邵长贵 金小宁 于 2021-11-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法,属于玻璃板材技术领域。所述石英玻璃的生产方法为：制备不透明石英玻璃；利用正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水和甲酰胺制备凝胶；将不透明石英玻璃和凝胶一起烧结制备石英玻璃。本发明通过添加盐酸、氨水、甲酰胺,溶胶的粒子表面可以吸附一定数量盐酸中的H～(+),并产生具有三个配位的Si-OH,氨水中的OH～(-)可以通过振动以及化学键断裂产生具有三个配位的SiO～(-),SiO～(-)进攻其他溶胶分子中心的Si原子,进而发生缩聚反应；加入甲酰胺后,体系产生的前驱体为少于6个硅原子的低聚合物,进一步发生缩聚反应,使得体系的交联度增大,从而达到提高体系的密度和强度的目的。(The invention discloses a production method of a high-temperature-resistant shading quartz glass plate, and belongs to the technical field of glass plates. The production method of the quartz glass comprises the following steps: preparing opaque quartz glass; preparing gel from tetraethoxysilane, absolute ethyl alcohol, distilled water, hydrochloric acid, ammonia water and formamide; the opaque quartz glass and the gel are sintered together to prepare the quartz glass. By adding hydrochloric acid, ammonia water and formamide, the surfaces of the sol particles can adsorb a certain amount of H in hydrochloric acid + And generates Si-OH with three coordination, OH in ammonia ‑ It is possible to produce SiO with three coordination by vibration and chemical bond cleavage ‑ ，SiO ‑ Attack Si atoms of other sol molecule centers and further carry out polycondensation reaction; after formamide is added, the precursor generated by the system is oligomer with less than 6 silicon atoms, and the polycondensation reaction is further carried out, so that the crosslinking degree of the system is increased, and the crosslinking degree of the system is increasedThereby achieving the purpose of improving the density and the strength of the system.)
技术领域
本发明属于玻璃板材技术领域，具体涉及一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法。
背景技术
石英玻璃是用纯度达到99.99％以上的二氧化硅原料在1713℃以上的高温条件下熔制而成的，它具有耐高温、耐高压力、耐腐蚀、低膨胀系数、热震性好等其它玻璃无法比对的优点。石英玻璃以其特有的物理、化学性能已成为现代科学技术的重要材料，尤其是在半导体、光通讯、光伏、航空航天、军事、集成电路、冶金、化工等领域得到了越来越广泛的应用。应用范围极广，小到日常生活，大到航天、国防，无处不在。耐高温遮光用石英玻璃板材是近年在大型高温炉上应用的新型石英玻璃板材，它具有耐高温和遮光的双重效果，现有的石英玻璃产品均不能满足要求。石英玻璃是以天然石英为原料，经过高温熔制，SiO2含量较高的一种工业用玻璃。石英玻璃按其产品分有石英管、石英棒、石英坩埚、石英玻璃块和片、板、石英锭、石英砖、石英器皿、不透明石英玻璃、乳白石英玻璃、石英玻璃陶瓷等；按工艺可分为电阻高温法、电阻真空法、电阻连熔法、电熔二步法、氢氧焰法、等离子法、电弧法、化学合成法等。这些工艺生产得到的石英玻璃的物理性能和化学性能基本是一致的。耐高温遮光用石英玻璃板材要求石英玻璃板材即要有在高温下使用不变形，又要有遮光作用。目前能生产的不透明石英玻璃、乳白石英玻璃、石英玻璃陶瓷等，其中不透明石英玻璃有轻微遮光效用但耐高温和遮光效果均不够，乳白石英玻璃遮光效果好但耐高温性能不够，石英陶瓷璃遮光效果好但耐高温性能太差，均不能满足即耐高温又能遮光的双重要求。因此现有的石英玻璃生产工艺无法满足该石英玻璃板材的生产要求。满足即耐高温又能遮光的要求的石英玻璃板材需具备二个条件，一是耐高温，二是遮光。耐高温可以用高纯透明的石英玻璃，遮光可以用不透明石英玻璃和乳白石英玻璃。尤于石英玻璃的物理性能决定了石英玻璃难以熔融，现有生产工艺不可能满足二个要求在一个生产工艺中完成。目前使用的耐高温遮光用石英玻璃板材多以高温拼接来制作，因此生产成本高，制作难度大。
中国专利文献″石英玻璃的制备方法及石英玻璃(专利号为：ZL201610809509.X)″公开了石英玻璃的制备方法包括：通过溶解剂将第一掺杂化合物、第二掺杂化合物溶解混合形成掺杂混合溶液，所述第一掺杂化合物为含铝化合物，所述第二掺杂化合物包括含Zr化合物、含Y化合物、含Sc化合物、含Th化合物、含V化合物、含Ti化合物中的至少一种；将体积份L1的掺杂混合溶液、体积份L2的水混合后，与四氯化硅液相反应获得掺杂二氧化硅凝胶。该发明的石英玻璃成品中，Al2O3、ZrO2、Y2O3等以网络中间体或网络外体形式填充在SiO2四面体网络结构的孔隙中，使本发明石英玻璃更加致密；同时，Al2O3、ZrO2的分解能价比SiO2高，即较SiO2的抗氢氟酸的腐蚀性强，但是仍然存在石英玻璃的密度和强度待提高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，以解决在中国专利文献″石英玻璃的制备方法及石英玻璃(专利号为：ZL201610809509.X)″公开的基础上，如何优化组分、用量、工艺等，提高石英玻璃的密度和强度的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为(1-2)∶(1.5-2.5)的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在0-150微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在45-55℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入催化剂并继续搅拌直至溶液变得澄清，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；
S3：将步骤S2中的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入另一部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，待温度升高至900℃后，将基础板材用大于1600℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
优选地，所述步骤S1中烧结温度为900-1200℃。
优选地，所述步骤S2中催化剂为盐酸。
优选地，所述步骤S2中正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为(0.8-1.2)∶(4-8)∶(6-10)∶(0.03-0.07)∶(0.02-0.06)。
优选地，所述步骤S2中正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为1∶6∶8∶0.05∶0.04。
优选地，所述步骤S2中向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的10-15％。
优选地，所述步骤S2中恒温箱中的温度为60-70℃。
优选地，所述步骤S3中先倒入凝胶的二分之一至五分之四到模具中，再倒入剩余的部分。
优选地，所述步骤S4中基础板材缓慢升温为当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温2-3h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温2-5h。
优选地，所述步骤S4中基础板材用1600-1750℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在石英玻璃的制备过程中添加盐酸、氨水、甲酰胺，起到了协同作用，协同提高了石英玻璃的密度和强度，这是因为：在制备二氧化硅凝胶时，正硅酸乙酯发生水解反应和缩聚反应，盐酸作为水解反应的催化剂，盐酸中H+的存在，使得溶胶的粒子表面可以吸附一定数量的H+，并且通过分子振动以及化学键断裂产生具有三个配位的Si-OH，氨水中的OH-可以通过振动以及化学键断裂产生具有三个配位的SiO-，SiO-进攻其他溶胶分子中心的Si原子，进而发生缩聚反应。缩聚反应能够促进凝胶颗粒在凝胶形成后形成相对较厚的界面，有利于增强凝胶颗粒间的粘结力，提高石英玻璃的密度和强度。
甲酰胺可以改变凝胶的结构，使得凝胶具有较窄分布的大孔径结构，使得其中的有机溶剂从分散的孔洞中挥发，减弱了毛细管力的作用。甲酰胺还可以与Si-OH相互作用形成氢键，这种氢键可以有效阻止水分子与硅羟基间的作用，降低表面张力。并且加入甲酰胺后，体系产生的前驱体为少于6个硅原子的低聚合物，并且以这些低聚物为基础，进一步发生缩聚反应，使得体系的交联度增大，促使SiO2的网络结构趋向玻璃化状态，提高体系的密度和强度。
在盐酸、氨水、甲酰胺的相互配合下，协同提高了石英玻璃的密度和强度。
(2)背景技术所引用的专利文献″石英玻璃的制备方法及石英玻璃(专利号为：ZL201610809509.X)″，虽然该发明的石英玻璃成品中，Al2O3、ZrO2、Y2O3等以网络中间体或网络外体形式填充在SiO2四面体网络结构的孔隙中，使本发明石英玻璃更加致密；同时，Al2O3、ZrO2的分解能价比SiO2高，即较SiO2的抗氢氟酸的腐蚀性强，但是仍然存在石英玻璃的密度和强度待提高的问题，基于为了解决以上技术问题，本发明才对该发明的工艺进行进一步的优化和改良，经过多次试验研究发现，当制备过程中，添加盐酸、氨水、甲酰胺，盐酸作为水解反应的催化剂，盐酸中H+的存在，使得溶胶的粒子表面可以吸附一定数量的H+，并且通过分子振动以及化学键断裂产生具有三个配位的Si-OH，氨水中的OH-可以通过振动以及化学键断裂产生具有三个配位的SiO-，SiO-进攻其他溶胶分子中心的Si原子，进而发生缩聚反应；加入甲酰胺后，体系产生的前驱体为少于6个硅原子的低聚合物，并且以这些低聚物为基础，进一步发生缩聚反应，使得体系的交联度增大，促使SiO2的网络结构趋向玻璃化状态，从而达到提高体系的密度和强度的目的，能够解决了背景技术文件中出现的技术问题，产生了意想不到的效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，现采用以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
以下实施例中所述耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为(1-2)∶(1.5-2.5)的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在0-150微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并于温度为900-1200℃条件下进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在45-55℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入盐酸并继续搅拌直至溶液变得澄清，向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的10-15％，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于温度为60-70℃的恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为(0.8-1.2)∶(4-8)∶(6-10)∶(0.03-0.07)∶(0.02-0.06)；
S3将步骤S2中二分之一至五分之四的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入剩余部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，即当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温2-3h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温2-5h，然后，将基础板材用1600-1750℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
实施例1
一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为1.5∶1.9的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在10微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并于温度为1000℃条件下进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在50℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入盐酸并继续搅拌直至溶液变得澄清，向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的11％，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于温度为65℃的恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为1∶6∶8∶0.05∶0.04；
S3：将步骤S2中五分之三的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入剩余部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，即当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温2h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温4h，然后，将基础板材用1700℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
实施例2
一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为1.4∶1.5的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在150微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并于温度为1100℃条件下进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在45℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入盐酸并继续搅拌直至溶液变得澄清，向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的15％，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于温度为60℃的恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为1∶4∶10∶0.05∶0.06；
S3：将步骤S2中五分之四的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入剩余部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，即当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温3h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温3h，然后，将基础板材用1750℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
实施例3
一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为2∶2.2的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在1微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并于温度为1200℃条件下进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在50℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入盐酸并继续搅拌直至溶液变得澄清，向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的10％，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于温度为65℃的恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为1.2∶6∶6∶0.07∶0.02；
S3：将步骤S2中二分之一的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入剩余部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，即当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温2h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温5h，然后，将基础板材用1600℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
实施例4
一种耐高温遮光用石英玻璃板材的生产方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与非晶态二氧化硅粉末以体积比为1∶2.5的比例进行混合，将混合粉末成型，在石墨粉末消失的温度下加热去除石墨粉末，然后用非金属介质球磨机将二氧化硅粉末磨成粒径在100微米的微粉浆，微粉浆在模具中浇铸成型，并于温度为900℃条件下进行烧结，直至烧结体中所含的气孔变为闭孔，得到不透明石英玻璃；
S2：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水加入容器中，搅拌均匀，在55℃恒温水浴状态下向混合溶液中加入盐酸并继续搅拌直至溶液变得澄清，向混合溶液中添加甲酰胺，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯用量的12％，然后向混合溶液中加入氨水，并继续搅拌至溶胶出现，然后停止搅拌，将溶胶倒入模具中，于温度为70℃的恒温箱中将溶胶干燥得凝胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、盐酸和氨水的用量比为0.8∶8∶8∶0.03∶0.04；
S3：将步骤S2中五分之三的凝胶一部分倒入模具中，并将步骤S1中的不透明石英玻璃放入凝胶上，再倒入剩余部分，得到基础板材；
S4：对基础板材缓慢升温进行热处理，即当温度低于150℃时，以2℃/min的速度升温，到150-160℃保温2.5h，160-350℃时以2℃/min的速度升温，350-400℃时以每1℃/min的速度升温，400-900℃为5℃/min的速度升温，900℃时保温2h，然后，将基础板材用1690℃的高温火焰将石英玻璃基础板材玻璃化，得到耐高温遮光用石英玻璃板材。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备耐高温遮光用石英玻璃板材的方法中不添加盐酸、氨水、甲酰胺。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备耐高温遮光用石英玻璃板材的方法中不添加盐酸。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备耐高温遮光用石英玻璃板材的方法中不添加氨水。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备耐高温遮光用石英玻璃板材的方法中不添加甲酰胺。
对比例5
采用中国专利文献″石英玻璃的制备方法及石英玻璃(专利号为：ZL201610809509.X)″中实施例1中所述方法石英玻璃。
按照实施例1-4和对比例1-5的得到的石英玻璃，首先将基料压实封袋，再铺菌种，装满后在每个带菌袋中心设置直径1cm的透气孔，转入菌棚摆跺发菌产菇；产菇阶段按栽培品种的常规技术要求进行管理出菇；产菇3潮后补肥，取50Kg水加尿素300g、葡萄糖200g、黄腐酸盐120g，每个菌袋注肥水130g，并对杏鲍菇的生长状态进行记录，其结果见下表。
项目
密度(g/cm<sup>3</sup>)
强度(MPa)
实施例1
2.3
3.5
实施例2
2.2
3.4
实施例3
2.2
3.3
实施例4
2.3
3.4
对比例1
1.2
2.1
对比例2
2.1
3.2
对比例3
2.0
3.1
对比例4
2.0
3.2
对比例5
1.1
1.9
由上表可知：(1)由实施例1-4和对比例5的数据可见，实施例1-4生产的石英玻璃的密度和强度显著高于对比例5生产的石英玻璃的密度和强度，突出技术的显著进步，且实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，在石英玻璃的制备过程中添加盐酸、氨水、甲酰胺，起到了协同作用，协同提高了石英玻璃的密度和强度，这是因为：在制备二氧化硅凝胶时，正硅酸乙酯发生水解反应和缩聚反应，盐酸作为水解反应的催化剂，盐酸中H+的存在，使得溶胶的粒子表面可以吸附一定数量的H+，并且通过分子振动以及化学键断裂产生具有三个配位的Si-OH，氨水中的OH-可以通过振动以及化学键断裂产生具有三个配位的SiO-，SiO-进攻其他溶胶分子中心的Si原子，进而发生缩聚反应。缩聚反应能够促进凝胶颗粒在凝胶形成后形成相对较厚的界面，有利于增强凝胶颗粒间的粘结力，提高石英玻璃的密度和强度。
甲酰胺可以改变凝胶的结构，使得凝胶具有较窄分布的大孔径结构，使得其中的有机溶剂从分散的孔洞中挥发，减弱了毛细管力的作用。甲酰胺还可以与Si-OH相互作用形成氢键，这种氢键可以有效阻止水分子与硅羟基间的作用，降低表面张力。并且加入甲酰胺后，体系产生的前驱体为少于6个硅原子的低聚合物，并且以这些低聚物为基础，进一步发生缩聚反应，使得体系的交联度增大，促使SiO2的网络结构趋向玻璃化状态，提高体系的密度和强度。
在盐酸、氨水、甲酰胺的相互配合下，协同提高了石英玻璃的密度和强度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。