一种腐植酸水溶肥料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种腐植酸水溶肥料、制备方法及应用 (Humic acid water-soluble fertilizer, preparation method and application ) 是由 申黎平 温海滨 畅学华 魏文斌 赵善富 牛素英 李向远 刘志勇 黄海燕 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种腐植酸水溶肥料、其制备方法及应用,所述腐植酸水溶肥料,含有质量分数为90-95%的复肥废水浓缩液和5-10%的腐植酸钾,利用现有复肥生产过程中产生的废水和过氧化新癸酸叔丁酯废水制备腐植酸水溶肥料。通过本发明制备得到的腐植酸水溶肥料能增强土壤的蓄水保水能力,有效地改善土壤的水、肥、气、热状况,使土壤变得疏松肥沃。(The invention discloses a humic acid water-soluble fertilizer, a preparation method and application thereof, wherein the humic acid water-soluble fertilizer contains 90-95% of compound fertilizer wastewater concentrated solution and 5-10% of potassium humate by mass, and the humic acid water-soluble fertilizer is prepared by utilizing wastewater generated in the existing compound fertilizer production process and tert-butyl peroxyneodecanoate wastewater. The humic acid water-soluble fertilizer prepared by the invention can enhance the water storage and retention capacity of soil, effectively improve the water, fertilizer, gas and heat conditions of the soil and enable the soil to become loose and fertile.)
技术领域
本发明涉及肥料领域，具体涉及一种利用复肥生产中产生的废水制备的含腐植酸的水溶肥料、其制备方法及应用。
背景技术
腐植酸水溶肥料是一种有机肥料，含有植物生长需要的大量元素（氮、磷、钾）和矿源腐植酸，主要特点是采用水肥同施，以水带肥，它的有效吸收率高出普通化肥一倍多，而且肥效快，可解决高产作物快速生长期的营养需求，与传统的过磷酸钙、造粒复合肥等品种相比具有明显的优势。
腐植酸水溶肥料的施用对土壤有诸多好处，一方面，此类肥料可增加土壤中有机质的含量，有效的缓解土壤板结，改善根系的生态环境，影响土壤微生物，保持营养元素的活性，同时调节土壤pH值，提高土壤阳离子交换能力和保墒能力，并使土壤保持良好的通气条件和温热状况，增强土壤的保肥供肥及缓冲能力，有利于养分的释放和保存，有利于耕作及作物根系的生长发育；另一方面不产生拮抗，并能螯合水体土壤中的钙镁离子，能完全避免水垢的产生，与传统肥料相比不但配方多样，用量少，施用方便，施用成本低。
腐植酸是由植物残体经过分解形成的，广泛存在于土壤，河泥和埋藏较浅的风化煤、草炭、褐煤之中。腐植酸能产生吸附作用，减少氮的淋失和磷、钾的固定，从而提高了肥效。腐植酸与氮肥有机结合，可抑制硝化，减少氮肥损失以及由此造成的氮污染，提高氮肥利用率。腐植酸含有生理活性强的多种活性基团，能刺激植物生长，提高作物体内酶活性，调节新陈代谢，提高根系活力，增强抗逆性能。同时，腐植酸喷洒在叶面上后使叶面气孔缩小，减少水分蒸腾，提高农作物抗旱能力。
现有的腐植酸类肥料很多都是应用肥料生产中产生的废水作为原料，但多数种类的废水中营养成分并不达标，还存在有有害物质，并且因为利用了废水，制成后不宜保存，所以需要在制备过程中补充营养物质，或在施用腐植酸类肥料后另外向植物施肥，不能达到完全利用废水的目的，除此之外，不可避免地增加了植物的负担和作业人员的工作量，特别是在大规模种植时，会减慢整体作业速度、影响植株生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腐植酸水溶肥料，增强土壤的蓄水保水能力，有效地改善土壤的水、肥、气、热状况，使土壤变得疏松肥沃。
本发明的另一目的是提供腐植酸水溶肥料的制备方法，可利用现有复肥生产过程中产生的废水和过氧化新癸酸叔丁酯废水制备腐植酸水溶肥料。
本发明的再一目的是提供腐植酸水溶肥料的应用。
本发明公开了一种腐植酸水溶肥料，含有质量分数为90-95%的复肥废水浓缩液和5-10%的腐植酸钾，其中所述复肥废水浓缩液是复肥生产中产生的废水经蒸发浓缩后得到的，所述腐植酸钾是将过氧化新癸酸叔丁酯废液与风化煤粉、氢氧化钾溶液混合并加热得到的，其中，过氧化新癸酸叔丁酯废液是合成过氧化新癸酸叔丁酯过程中的水相溶液回收后蒸发浓缩得到的。
进一步地，所述复肥废水浓缩液是包含反应槽清洗液、硝铵蒸发洗涤液、碳酸钙滤饼洗涤液的废水，所述废水中含有N、P2O5、K2O。
具体地，其中N、P2O5、K2O的总含量为18-22%。
所述腐植酸钾中腐植酸含量为40-60%，氧化钾含量为8-11%。
所述过氧化新癸酸叔丁酯的制备原理如下：
过氧化新癸酸叔丁酯的制备方法为：
1）向叔丁醇中加入70%的硫酸，并保持整体温度在30℃以下，生成硫酸氢叔丁酯；
2）加入双氧水并搅拌，待冷却至10-20℃时，将硫酸氢叔丁酯加入其中，搅拌2h后静置分层，过滤并保留上层清液，用碳酸镁溶液中和所述上层清液至pH为6-7，经低温洗涤后得到叔丁基过氧化氢；
3）以叔丁基过氧化氢和新癸酰氯为原料,合成过氧化新癸酸叔丁酯；
4）过氧化新癸酸叔丁酯经低温洗涤后过滤，将水相溶液回收进行蒸发浓缩再利用。
本发明还公开了腐植酸水溶肥料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1）收集复肥生产中产生的废液，蒸发浓缩至N、P2O5、K2O总养分含量达到18-22%；
2）分离并回收过氧化新癸酸叔丁酯制备过程中产生的水相溶液，蒸发浓缩至浓度达75-80%后按重量份数混合150-200份水相溶液、100-130份风化煤粉、80-160份氢氧化钾溶液，在70-90℃条件下加热，并发生如下反应：
待pH达到10-12时，于95-130℃条件下干燥2-4h，得到腐植酸钾；
3）按质量分数将90-95%的复肥废水浓缩液和5-10%的腐植酸钾均匀混合，在90-100℃环境中保温并反应55-60h。
优选地，所述复肥废液在110-120℃环境中蒸发浓缩2-4h。
进一步地，为了延长肥料保存时间、保证产品纯度，混合复肥废水浓缩液与腐植酸钾并反应后要滤去不溶物质。
为了加快复肥废水浓缩液和腐植酸钾的均匀混合，在混合后进行搅拌反应。
本发明所述的腐植酸水溶肥料可以应用于植物、农作物的种植中。
腐植酸水溶性肥料能有效地改善土壤的水、肥、气、热状况，使土壤变得疏松肥沃。同时可以改善土壤的团粒结构，在干旱情况下，可提高作物的抗旱能力。本发明利用了两种化工产物制备中产生的废水，一方面能有效减少废水对周边环境的影响，降低排放的污染物，另一方面可以降低了腐植酸水溶肥料的生产成本。
附图说明
图1是腐植酸水溶肥料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例以及比较例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例和比较例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
其中，复肥生产中产生的废水来自中和槽清洗液、硝铵蒸发洗涤液、碳酸钙滤饼洗涤液，上述三种洗涤液汇集到工艺废水池，经蒸发浓缩至N、P2O5、K2O总养分含量达到18-22%。
含腐植酸水溶肥料粉剂来自陕西鼎天济农腐植酸制品有限公司，供试西瓜品种为京欣，两种试验原料均通过市面向厂家购买获得.
实施例1 腐植酸水溶肥料的制备。
按图1所示步骤制备腐植酸水溶肥料：
1）复肥水废液的制备：
复肥生产过程中产生的硝铵蒸发洗涤液、复肥中和反应槽清洗液、碳酸钙滤饼洗涤液会流入复肥工艺废水池，收集800L本厂复肥工艺废水池中的废水，检测得到其中(N+P2O5+K2O)总养分含量为20.4%，密度1.14g/mL，将废液转入蒸发器，在110℃将废液蒸发浓缩约3h，得到复肥废水浓缩液，检测得到其中总养分含量为25.3%，密度1.28g/mL。
2）过氧化新癸酸叔丁酯中水相溶液的产生与收集：
将约25L叔丁醇加入反应釜，搅拌并缓慢加入约9L浓度为70%的硫酸，生成硫酸氢叔丁酯，并保持添加全程的温度低于30℃；将12L双氧水加入另一反应釜中，搅拌条件下冷却至10-20℃，以较快速度将约33L已制备的硫酸氢叔丁酯加入其中，搅拌2h后静置分层；过滤并保留上层清液，分出水层后，用碳酸镁溶液中和所述上层清液，检测其pH为6.6，经低温洗涤后得到叔丁基过氧化氢；向叔丁基过氧化氢中滴加20kg 20%的氢氧化钠溶液，在20min内滴完，并使温度全程低于20℃，继续快速搅拌1h，再向其中加入新癸酰氯，合成过氧化新癸酸叔丁酯。经低温洗涤后过滤，将洗涤液回收进行蒸发浓缩再利用。分离并收集过氧化新癸酸叔丁酯制备过程中产生的水相溶液，100℃条件下蒸发浓缩4.5h，检测其浓度为77%。
3）腐植酸钾的制备：
按重量份数混合35kg过氧化新癸酸叔丁酯制备过程中产生的水相溶液、24kg份风化煤粉、24kg氢氧化钾溶液，在80℃条件下加热反应，检测其pH为11，于115℃条件下干燥3.5h，得到腐植酸钾，检测得到其中游离腐植酸含量为52%；
4）将940kg的复肥废水浓缩液和60kg的腐植酸钾均匀混合，转入反应釜中，以97℃反应58小时，经过粗滤滤去不溶物质，转入成品储存罐，取样并检测其中腐植酸、（N+P2O5+K2O）总养分含量，得到腐植酸含量≥30g/L，总养分（N+P2O5+K2O）≥200g/L，以5kg、10kg、20kg为单位分装、密封并包装入库。
实施例2 腐植酸水溶肥料的肥效实验。
按照农业部《肥料登记管理办法》《肥料登记指南》和《肥料效果试验和评价通用要求》（NY/T2544-2014），在襄汾县赵康镇西汾阳村的西瓜大田中进行了正规的肥效试验，实验地的基本情况如表1所示。
本实验设置三种处理方法，三次重复，每个小区面积为5亩，采取随机排列，对照组的西瓜种植面积为1.5亩。处理方法如下：
处理1：施用清水；
处理2：施用鼎天公司的含腐植酸水溶肥料800倍粉剂，腐植酸≥4%、（N+P2O5+K2O）≥20%；
处理3：施用本发明所述含腐植酸水溶肥料800倍水剂。
种植及施用肥料过程为：4月15日开始播种，4月20日出苗，5月3日进行间苗，5月20日开始伸蔓，6月20日开始开花，7月2日西瓜开始膨大，7月25日成熟。开春后机耕一次，深度为20厘米，亩施农家肥2500公斤，西瓜专用肥50公斤。5月20日西瓜开始伸蔓，结合浇水，亩施尿素15公斤。6月15日，在西瓜开始开花结瓜的时期，又浇水一次，亩施尿素20公斤。
在西瓜的膨大期连续三次喷施含腐植酸水溶肥料，具体时间是6月20日、6月27日、7月3日，喷施浓度为800倍。4月10日浇播种水一次，浇水量30方/亩，5月20日浇伸蔓水一次，浇水量为35方/亩，6月20日浇膨大水一次，浇水量为40方/亩。在西瓜苗期于5月15日人工中耕除草一次，7月1日用代森锰锌喷药一次，以防治西瓜霜霉病一次。
成熟后称量每小区、每亩西瓜产量，结果如表2所示。
在西瓜的膨大期，在不同处理的重复当中，采集有代表性的西瓜叶100片测量叶片长度及宽度，得到表3所示结果，可以得出，运用实施例1所示方法制备出的腐植酸水溶肥料与购买得到的肥料处理效果相当，与不施肥的对照组相比，叶片的平均长度和平均宽度均有增加，其中叶片长度增加0.7cm，宽度增加0.6cm。
在西瓜的成熟期，于7月20日在不同处理的重复当中，随意收摘100棵西瓜进行称重，其结果如表4所示，运用本发明制备出的腐植酸水溶肥与市售肥料处理过的植株所结果实重量皆优于清水处理组，且两者水平相当。
在西瓜的成熟期，于7月20日在测定西瓜单瓜重的基础上，同时对西瓜含糖量也进行测定，结果如表5所示，经本发明得到的腐植酸水溶肥处理的植株得到果实的甜度与市售肥料相当。
对每种处理按小区重复都进行单收单摘，并用加权法求得平均数，其结果如表6所示，通过表6可以看出与处理1所示的对照组相比，亩增西瓜329公斤，增产率达10.5%，亩增产值494元，亩增纯收入474元，产投比为24.7：1，经方差分析后达到极显著的增产水平。
本发明在西瓜上有显著的增产效果，与处理1所示的对照组相比，叶片长度增加0.7cm，宽度增加0.6cm，单瓜重增加1.6公斤，含糖量增加0.6%，亩增西瓜329公斤，增产率达10.5%，亩增产值494元，亩增纯收入474元，产投比为24.7：1，经方差分析后达到极显著的增产水平。
本实施例中，施用的本发明所述含腐植酸水溶肥料800倍水剂（处理3）的技术指标为腐植酸≥30g/L、（N+P2O5+K2O）≥200g/L，折算为百分含量为腐植酸≥2.5%，（N+P2O5+K2O）≥16.5%。购买得到的含腐植酸水溶肥料800倍粉剂（处理2）中，腐植酸≥4%、（N+P2O5+K2O）≥20%；处理3中较低浓度的（N+P2O5+K2O）和腐植酸不影响其肥力，可以在加入较少化学成分和添加剂的条件下达到施肥效果，在需要更高肥力时仅需适当提高现有水溶肥料的浓度即可。
实施例3腐植酸水溶肥料的使用方法。
通过本发明得到的腐植酸水溶肥料可以应用于西瓜、黄瓜、番茄等茄果类；苹果、梨、桃等瓜果类及棉花、玉米、小麦、花卉等经济作物。
使用实施例1制得的腐植酸水溶肥料时，需根据施肥部位选择稀释程度，当喷施于叶面时，应稀释500-800倍，均匀喷雾在作物叶片表面，可以连续使用2-3次，间隔10-15天；
当喷施于根部时，需稀释200-300倍，采用冲施、滴灌、喷灌或洒施等方式均匀施于作物根部土壤。
使用时应注意，喷施时叶片上布满雾水液滴即可，不可来回喷雾；选择晴天喷施，尽量选择在上午10点前或下午4点后喷施，喷施后10小时遇雨需重新喷施。
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