用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥及其制备方法
阅读说明：本技术 用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥及其制备方法 (Polyaspartic acid liquid water-soluble fertilizer for preventing and treating physiological diseases of northern deciduous fruit trees and preparation method thereof ) 是由 焦永康 于雪松 吴学强 赵龙梅 李文曦 范占权 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥,包括由聚琥珀酰亚胺在45～75℃、内肽酶催化作用下水解得到的重均分子量为1000～2000D且该区间分布率不低于90％的聚天冬氨酸。本发明通过对水解条件进行合理控制,获得能够稳定且有效促进营养元素在落叶果树生长过程吸收的聚天冬氨酸,以此作为水溶肥的主剂或增效助剂,从而得到对落叶果树生理性病害具有显著防治作用的聚天冬氨酸液体水溶肥。(The invention discloses a polyaspartic acid liquid water-soluble fertilizer for preventing and treating physiological diseases of northern deciduous fruit trees, which comprises polyaspartic acid, wherein the polyaspartic acid is obtained by hydrolyzing polysuccinimide at 45-75 ℃ under the catalysis of endopeptidase, has the weight-average molecular weight of 1000-2000D, and the distribution rate of the polyaspartic acid in the interval is not lower than 90%. According to the invention, by reasonably controlling hydrolysis conditions, polyaspartic acid capable of stably and effectively promoting nutrient elements to be absorbed in the growth process of deciduous fruit trees is obtained and is used as a main agent or a synergistic auxiliary agent of the water-soluble fertilizer, so that the polyaspartic acid liquid water-soluble fertilizer with a remarkable effect of preventing and treating physiological diseases of deciduous fruit trees is obtained.)
技术领域
本发明涉及水溶肥技术领域，尤其涉及一种用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥，以及该水溶肥的制备方法。
背景技术
水溶肥料是指能够完全溶解于水的含氮、磷、钾、钙、镁、微量元素、氨基酸、腐植酸、海藻酸等养分的复合型肥料，从养分含量分为大量元素水溶肥料、中量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料、含氨基酸水溶肥料、含腐植酸水溶肥料、有机水溶肥料等。水溶肥料作为农业肥料的重要组成部分，主要用于叶面喷施、喷(滴)灌、冲施等，能够在作物生长的关键时期补充亟需的营养元素。随着国家节水工程的推进和水肥一体化技术的发展，国内水溶肥料的生产规模每年都有着新的变化，据统计2009年我国水溶肥料的生产规模仅为30万吨，2015年已经接近370万吨，之后更是得到了大规模的推广和应用。除了规模的扩大，我国水溶肥料也开始由单一的矿质营养水溶肥逐渐向多元化、专用化、增效化发展。
聚天冬氨酸，作为一种世界公认的绿色化学品，一直在农业肥料增效方面有着广泛应用，但是在直接应用于果树生理性病害方面，尚未有过聚天冬氨酸的详细报导。市面上现有的聚天冬氨酸分子量分布散乱，吸收速率、效果参差不齐，这与水溶肥料快速吸收、利用率高的特点相违背，因此使得在常规肥料(尿素和复合肥等)中增效明显的聚天冬氨酸，在水溶肥中应用受到限制。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥，是将由特定原料经特定条件水解得到的具有特定分子量范围的聚天冬氨酸作为水溶肥的主剂或增效助剂，保证水溶肥稳定且高效地发挥对北方落叶果树生理性病害的防治作用。
为实现上述目的，本发明提供的用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥，包括以下组分：
由聚琥珀酰亚胺在45～75℃、内肽酶催化作用下水解得到的重均分子量为1000～2000D且该区间分布率不低于90％的聚天冬氨酸。
作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸经由以下方法制备得到：
以聚琥珀酰亚胺为主要原料，加水充分搅拌均匀形成糊状物，再加入预先活化的催化剂内肽酶，在温度45～75℃下进行水解反应，待水解产物的重均分子量达到要求范围，加入碱性物质快速终止反应，得到聚天冬氨酸。
本发明的聚天冬氨酸液体水溶肥，利用聚琥珀酰亚胺在特定酶水解条件下制得的重均分子量1000～2000D的聚天冬氨酸，具有重均分子量小、分子量集中、易溶于水、吸收速率快的特性，使聚天冬氨酸液体水溶肥能够发挥活化土壤营养、提高肥料利用率、增产提质等优势，且稳定、有效促进营养元素在落叶果树生长过程的吸收，有效提高了作物的抗逆性，从而对提高作物抗逆性方面有显著改善，全面提高水溶性肥料在落叶果树生理性病害防治方面的应用效果。由本发明方案获得的聚天冬氨酸可作为水溶肥主剂，亦可作为增效剂添加于现有水溶肥中，都能够显著提高水溶肥对于落叶果树的生理病害防治作用，形成绿色、高效的水溶性肥料。
作为对上述技术方案的限定，所述聚琥珀酸亚胺选用由热聚法制得的产品。
作为对上述技术方案的限定，所述内肽酶选用丝氨酸蛋白酶或/和天冬氨酸蛋白酶。
作为对上述技术方案的限定，所述碱性物质选用含有钾、铵、钙、锌、锰、镁、铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或者几种。
进一步限定聚天冬氨酸的水解条件，以保证其作为水溶肥原料的稳定性和高效性，从而保证水溶肥的防治作用。
作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸液体水溶肥包括以下质量份组分：聚天冬氨酸1～50份、营养物质0～50份，水补足100份；
所述营养物质包括含氮营养物质0～30份、含磷营养物质0～30份、含钾营养物质0～30份、含有益中微量元素物质0～30份，各营养物质组分总和不超过50份。
其中含氮营养物质包括尿素、磷酸脲、磷酸铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和氨水中的一种或几种；含磷营养物质包括磷酸脲、磷酸铵、磷酸钾和磷酸中的一种或者几种；含钾营养物质包括磷酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或者几种；含有益中微量元素物质包括含锌、含硼、含铁、含锰、含钙、含镁等可应用于农业使用的水溶性无机盐类中的一种或几种。
作为对上述技术方案的限定，在现有水溶肥中添加聚天冬氨酸得到聚天冬氨酸液体水溶肥，100质量份聚天冬氨酸液体水溶肥中聚天冬氨酸添加量为1～50份。
作为对上述技术方案的限定，北方落叶果树生理性病害包括苹果水心病、黄冠梨鸡爪病。
进一步限定聚天冬氨酸液体水溶肥的配方或聚天冬氨酸向水溶肥中的添加量，以及落叶果树的具体生理性病害，为该聚天冬氨酸液体水溶肥的防治病害应用，提供全面、稳定、有效的技术指导。
同时本发明还提供了如上所述用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥的制备方法，包括以下制备步骤：
a、获取聚琥珀酰亚胺：选用由热聚法制得的聚琥珀酰亚胺，其中游离天冬氨酸的含量≤2.0％；
b、制备聚天冬氨酸：以聚琥珀酰亚胺为主要原料，加水充分搅拌均匀形成糊状物，再加入预先在30℃水浴中活化3～4h的催化剂内肽酶，催化剂均匀加入并充分混合，待催化剂完全加入后再升温至45～75℃下进行水解反应，12～48小时后，加入碱性物质快速终止反应同时调节物料pH，得到重均分子量为1000～2000D且该区间分布率不低于90％的聚天冬氨酸；其中要求聚天冬氨酸含量≥25％(w/w)，聚天冬氨酸中营养元素的含量为2.4～6.4％(w/w)，固体含量30～50％(w/w)；
c、制备水溶肥：将步骤b制得的聚天冬氨酸与水溶肥其它组分混合均匀，或将步骤b制得的聚天冬氨酸添加到现有液体水溶肥中搅拌均匀，得到聚天冬氨酸液体水溶肥。
作为对上述技术方案的限定，步骤b中水加入量占反应体系总质量的40～60％，催化剂加入量占反应体系总质量的0.5～1.5％，碱性物质加入量占反应体系总质量的10～20％。
本发明的聚天冬氨酸液体水溶肥，关键在于聚天冬氨酸的水解制备。限定原料聚琥珀酰亚胺的来源，确保水解后产物的优势性能；利用内肽酶作为水解催化剂，在中低温条件水解并通过添加碱性物质终止反应，以实现水解产物分子量范围和集中度的控制，从而保证水溶肥对落叶果树的生理性病害防治作用，且该水解工艺可以提高生产流程的安全性和效率性，进而利于作物生长的安全性。
综上所述，本发明的聚天冬氨酸液体水溶肥，将特定聚天冬氨酸作为水溶肥主剂或作为增效助剂添加到现有水溶肥中，能够稳定、有效促进营养元素在落叶果树生长过程的吸收，从而提高对落叶果树生理性病害防治的应用效果。该聚天冬氨酸液体水溶肥的制备，以聚天冬氨酸的水解为技术关键，通过有效控制水解条件，获得绿色、高效的水溶性肥料。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例涉及用于防治北方落叶果树生理性病害的聚天冬氨酸液体水溶肥及其制备。
原料选取，聚琥珀酰亚胺选用由热聚法生产的工业级产品，游离天冬氨酸含量不超过0.2％；天冬氨酸蛋白酶选用酶活5W的工业级产品；其它原料均采用工业级品。
实施例1
一种用于防治苹果水心病的水溶肥，包括含钙型聚天冬氨酸20kg、含钾型聚天冬氨酸30kg、硫酸钾5kg、磷酸二氢钾10kg、磷酸3kg、水32kg，总计100kg。
其中含钙型聚天冬氨酸、含钾型聚天冬氨酸按下述方法制得：
在反应器中加入5.5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg，开启搅拌。待均匀后加入预先在30℃水浴中活化4h的天冬氨酸蛋白酶，酶添加过程需要控制加入时间在30±5min，添量为50g，待催化剂全部加入后反应器升温将反应温度控制到45±5℃，达到设定温度后，开始计时，保温36h。保温期临近结束，通过凝胶渗透色谱(GPC)随时监测分子量，待达到所需的分子量范围时，快速且均匀加入氢氧化钙1.1kg(或氢氧化钾0.9kg)终止反应，一般加碱时间的控制根据物料体系温度而定，需控制物料体系温度≤100℃，且尽量接近100℃的临界温度，同时避免因控制温度而导致加碱缓慢造成的水解分子量偏低，影响聚天冬氨酸的功效。碱性物质加入同时调节物料pH，制得含钙型聚天冬氨酸(或含钾型聚天冬氨酸)，待物料温度降到低于40℃时送样检测，检测结果为聚天冬氨酸含量≥25％，天冬氨酸含量≤4.0％，重均分子量1500D，且该区间分布率不低于90％，pH6.2，钙含量≥5.0％或钾含量≥6.0％。
将制得的含钙型聚天冬氨酸、含钾型聚天冬氨酸与其它组分按照下述操作混合均匀：在容器中一次性加入水32kg，加入含钾型聚天冬氨酸30kg后搅拌均匀，继续加入硫酸钾5kg、磷酸二氢钾10kg、磷酸3kg至溶解，最后缓慢加入含钙型聚天冬氨酸20kg，充分搅拌2h后，得到含钙钾型聚天冬氨酸液体水溶肥。所得到的水溶肥中聚天冬氨酸含量≥12％、钙含量≥1.0％、K2O含量≥7.0％、P2O5含量≥6.0％。上述各含量均为质量分数。
将本实施例中所得到的含钙钾型聚天冬氨酸液体水溶肥进行应用试验，与对比例相比，各水溶肥使用量均为5kg/667m2，具体数据如下表所示：
正常苹果按批发价7元/kg，水心果按批发价3元/kg计算，与对比例1-1～1-4和1-6相比较，实施例1单年为农户增收70～810元/667m2；与对比例1-5相比较，实施例1单年为农民增收1520元/667m2。
实施例2
一种用于防治苹果水心病的水溶肥，是在现有符合NY2266-2012中量元素水溶肥料或符合NY1428-2010微量元素水溶肥料或符合NY1107-2010大量元素水溶肥料原有配方的基础上添加含锌型聚天冬氨酸，添加量为8.5％，混合搅拌均匀，得到含锌型聚天冬氨酸水溶肥，该水溶肥的具体配比为含锌型聚天冬氨酸液体8.5kg、硝酸钾40kg、磷酸二氢钾30kg、水补足100kg，符合相关产品标准和产品类型的相关规定。
含锌型聚天冬氨酸按下述方法制得：
在反应器中加入4.5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg，开启搅拌。待均匀后加入预先在30℃水浴中活化4h的天冬氨酸蛋白酶，酶添加过程需要控制加入时间在30±5min，添量为50g，将反应温度控制到50±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温24h。保温期临近结束，通过凝胶渗透色谱(GPC)随时监测分子量，待达到所需的分子量范围时，快速且均匀加入氢氧化锌1.1kg终止反应，一般加碱时间的控制根据物料体系温度而定，需控制物料体系温度≤100℃，且尽量接近100℃的临界温度，同时避免因控制温度而导致加碱缓慢造成的水解分子量偏低，影响聚天冬氨酸的功效。碱性物质加入同时调节物料pH，得到含锌型聚天冬氨酸，待物料温度降到低于40℃时送样检测。检测结果聚天冬氨酸含量≥32％，天冬氨酸含量≤4.0％，重均分子量2000D，且该区间分布率不低于90％，pH6.5，锌含量≥8.0％。上述各含量均为质量分数。
将本实施例中所得到的含锌型聚天冬氨酸液体水溶肥进行应用试验，与对比例相比，各水溶肥使用量均为5kg/667m2/次，每生长季使用3次，具体数据如下表所示：
正常苹果按批发价7元/kg，水心果按批发价3元/kg计算。与对比例2-1～2-4和对比例2-6相比较，实施例2单年为农户增收70～450元/667m2；与对比例2-5相比较，实施例2单年为农户增收750元/667m2。
实施例3
一种用于防治黄冠梨“鸡爪病”的水溶肥，包括含氨氮型聚天冬氨酸50kg、四水硝酸钙15.3kg、硝酸钾10.2kg、尿素4kg和水20.5kg，总计100kg。
其中含氨氮型聚天冬氨酸按下述方法制得：
在反应器中加入4.0kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺4.0kg，开启搅拌。待均匀后加入预先在30℃水浴中活化4h的天冬氨酸蛋白酶，酶添加过程需要控制加入时间50±5min，添量为100g，将反应温度控制到50±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温48h。保温期临近结束，通过凝胶渗透色谱(GPC)随时监测分子量，待达到所需的分子量范围时，快速且均匀加入氨水(工业品25～28％质量浓度)1.2kg终止反应，一般加碱时间的控制根据物料体系温度而定，需控制物料体系温度≤100℃，且尽量接近100℃的临界温度，同时避免因控制温度而导致加碱缓慢造成的水解分子量偏低，影响聚天冬氨酸的功效。碱性物质加入同时调节物料pH，得到含氨氮型聚天冬氨酸，待物料温度降到低于40℃时送样检测，检测结果聚天冬氨酸含量≥40％，天冬氨酸含量≤3.0％，重均分子量1000D，且该区间分布率不低于90％，pH5.8，总氮含量≥6.0％。
将制得的含氨氮型聚天冬氨酸与其它组分按照下述方案混合均匀：在容器中一次性加入水20.5kg，含氨氮型聚天冬氨酸50kg，开启加热设定温度45±5℃，依次加入四水硝酸钙15.3kg、硝酸钾10.2kg、尿素4kg，待物料溶解并且温度稳定5min后，待所有物料完全溶解后得到含氨氮型聚天冬氨酸液体水溶肥。所得到的水溶肥中聚天冬氨酸含量≥20％、总氮含量≥6.0％、K2O含量≥2.5％、钙含量≥4.0％，均为质量含量。
将本实施例中所得到的含氨氮型聚天冬氨酸液体水溶肥进行应用试验，与对比例相比，其使用量均为5kg/667m2，具体数据如下表所示：
正常梨果按批发价5元/kg，鸡爪果按批发价2元/kg计算。与对比例3-1～3-4和3-6相比较，实施例3单年为农户增收170～520元/667m2；与对比例3-5相比较，实施例3单年为农户增收1360元/667m2。
实施例4
一种用于防治黄冠梨“鸡爪病”的水溶肥，是在现有符合NY2266-2012中量元素水溶肥料或符合NY1428-2010微量元素水溶肥料或符合NY1107-2010大量元素水溶肥料原有配方的基础上添加含钙型聚天冬氨酸，混合搅拌均匀，得到含钙型聚天冬氨酸液体水溶肥，该水溶肥的具体质量配比为含钙型聚天冬氨酸液体15kg、硝酸钾35kg、磷酸二氢钾35kg、水补足100kg，符合相关产品标准和产品类型的相关规定。
含钙型聚天冬氨酸按下述方法制得：
在反应器中加入4.5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg，开启搅拌。待均匀后加入预先在30℃水浴中活化4h的天冬氨酸蛋白酶，酶添加过程需要控制加入时间30±5min，添量为50g，将反应温度控制到55±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温36h。保温期临近结束，通过凝胶渗透色谱(GPC)随时监测分子量，待达到所需的分子量范围时，快速且均匀加入氢氧化钙1.1kg终止反应，一般加碱时间的控制根据物料体系温度而定，需控制物料体系温度≤100℃，且尽量接近100℃的临界温度，同时避免因控制温度而导致加碱缓慢造成的水解分子量偏低，影响聚天冬氨酸的功效。碱性物质加入同时调节物料pH，得到含钙型聚天冬氨酸，待物料温度降到低于40℃时送样检测，检测结果聚天冬氨酸含量≥25％，天冬氨酸含量≤4.0％，重均分子量1500D，且该区间分布率不低于90％，pH6.0，钙含量≥6.0％。
将本实施例中所得到的含钙型聚天冬氨酸液体水溶肥进行应用试验，与对比例相比，其使用量均为5kg/667m2/次，每生长季使用3次，具体数据如下表所示：
正常梨果按批发价5元/kg，鸡爪果按批发价2元/kg计算。与对比例4-1～4-4和对比例4-6相比较，实施例4单年为农户增收120～640元/667m2；与对比例4-5相比较，实施例4单年为农户增收970元/667m2。
对比例
各对比例配方及制备方法说明见下表
北方落叶果树生理性病害的形成和发生的主要原因是作物营养中C/N比的失衡和大量元素/中微量元素吸收的失衡；其中C/N比的失衡包括化学肥料的大量施用和有机肥料的减少、化学肥料的大量施用导致土壤菌群对有机物质的活性减弱、化学肥料的大量使用导致土壤结构的破坏等；大量元素/中微量元素吸收的失衡包括大量元素化学肥料的过量施用和土壤中微量元素的固定，大量元素化学肥料的过量施用和土壤孔隙度的减弱，大量元素化学肥料的过量施用和作物对种微量元素吸收的减弱等。本发明研究发现，利用酶解法制备的聚天冬氨酸具备了多种调节上述原因的功能：首先聚天冬氨酸的分子量比较集中，具备了酶的特性，能激发作物对中微量元素的吸收利用，活化土壤中的中微量元素，减少中微量元素的固定；其次在该分子量段的聚天冬氨酸，因其增效和螯合功能，兼具了普通聚天冬氨酸的持效性和普通有机肥的速效性，对作物产量和品质的提升更加优越，因此能够减少化学肥料的使用比例；最后聚天冬氨酸为氨基酸的聚合物，本身可作为营养成分，被微生物所分解，也能够被作物所利用分解，因此能够更好地为作物和土壤微生物供给C源，改良土壤结构。
由对比结果可见，本发明通过对酶解条件进行合理控制，获得能够稳定且有效促进营养元素在落叶果树生长过程吸收的聚天冬氨酸，作为水溶肥的主剂或增效助剂，从而得到对落叶果树生理性病害具有显著防治作用的聚天冬氨酸液体水溶肥。
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