一种聚酯树脂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种聚酯树脂及其制备方法与应用 (Polyester resin and preparation method and application thereof ) 是由 虞明东 赵天豪 余德水 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酯树脂及其制备方法与应用,所述聚酯树脂由包括二元羧酸、双酚酸、二元醇、催化剂的原料通过逐步聚合法制备而得；所述聚酯树脂数均分子量为25000-40000,玻璃化转变温度为10-30℃,羟值2-10mgKOH/g；本发明中的聚酯树脂通过分布投料的方法合成,将双酚酸保留在聚酯链的端头,在树脂的端头含有苯环以及多个羟基,与固化剂反应后,能形成局部硬段,与聚酯主长链相对比较软,两者相互作用,弹性大大增加。相比于普通树脂而言,双酚酸的结构特殊,固化后能形成与PI膜能形成结构近似的官能团,增加其在PI膜等基材的附着力的同时兼顾耐溶剂性能与柔韧性的平衡。(The invention provides a polyester resin and a preparation method and application thereof, wherein the polyester resin is prepared from raw materials comprising dicarboxylic acid, diphenolic acid, dihydric alcohol and a catalyst by a step-by-step polymerization method; the number average molecular weight of the polyester resin is 25000-40000, the glass transition temperature is 10-30 ℃, and the hydroxyl value is 2-10 mgKOH/g; the polyester resin is synthesized by a distributed feeding method, diphenolic acid is kept at the end of a polyester chain, the end of the resin contains benzene rings and a plurality of hydroxyl groups, and after the resin reacts with a curing agent, a local hard segment can be formed and is relatively soft with a main polyester long chain, and the elasticity is greatly increased due to the interaction of the resin and the main polyester long chain. Compared with common resin, the diphenolic acid has a special structure, can form a functional group similar to the structure formed by a PI film after being cured, increases the adhesive force of the PI film and other base materials, and simultaneously considers the balance of solvent resistance and flexibility.)
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法与应用，尤其涉及一种聚酯树脂及其制备方法与其在柔性油墨方面应用。
背景技术
当今的柔性油墨的使用大部分集中在包装印刷领域，约占85％，如各种塑料膜、金属箔类、纸板、装饰包装纸、玻璃布、牛皮纸等。广泛的应用于食品、医药、纺织、建筑等多个行业。由于基材的柔软以及使用情景多样，而且需要经常弯折，对于印刷油墨的耐候，柔韧性，附着力等要求很高。
目前我国的油墨用粘结材料主要以丙烯酸、聚酯、聚氨酯为主，在柔性油墨方面使用，现有的产品还存在很多缺陷如：对于基材的附着力差，粘结树脂偏硬导致柔韧性差，或者树脂太软，油墨会发生位移等等，急需得到改进。
在先专利CN102532996B公开LED软灯条板的白色覆盖膜用柔性油墨，使用直链型有机硅改性饱和聚酯或支链型有机硅改性饱和聚酯可以达到很好的耐弯折性能，耐擦拭性能和耐高温性能较好。然而有机硅改性聚酯由于改性有机硅容易自聚，与树脂可能会发生相分离导致树脂性能变差。
在先专利CN110511610A中公开了一种新型LED涂布光油油墨及其制备方法，利用树脂、填料、助剂和活性单体等作为原料，通过分散、研磨等步骤制备出LED固化油墨，其中环氧丙烯酸树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯作为油墨主体，与聚酯丙烯酸树脂的混合能提高固化速率，实现快速固化，提高油墨对塑料或金属基材的附着力。然而使用的树脂偏硬，柔韧性偏差，不能满足柔性油墨的使用要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚酯树脂及其制备方法与应用。本发明提供的聚酯树脂相比于普通树脂而言，对于PI膜有很好的附着力，同时油墨层有很好的弹性，满足柔性油墨的使用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚酯树脂，由包括二元羧酸、双酚酸、二元醇、催化剂的原料通过逐步聚合法制备而得；所述聚酯树脂数均分子量为25000-40000，玻璃化转变温度为10-30℃，羟值2-10mgKOH/g。
所述聚酯树脂数均分子量为25000-40000，聚酯树脂分子量偏小的话得到的涂层交联密度太大，硬度高，附着力和柔韧性下降严重；分子量大的话，对于反应要求高，而且在制备过程中容易发生降解黄变等不良影响；玻璃化转变温度为10-30℃，能使油墨有很好的柔韧性，可弯折性高，羟值2-10mgKOH/g，羟值与反应官能团数量相关，太少了交联固化不够，耐溶剂行差，太多了分子量降低，柔韧性下降。
作为本发明的一个实施方式，所述二元醇的摩尔含量为二元羧酸摩尔含量的1.2-1.7倍。如果所述二元醇的摩尔含量与二元羧酸摩尔含量的比值小于1.2-1.7倍时，酯化反应不完全，导致产品的酸值太高，分子量不能达到预期目标；所述二元醇的摩尔含量与二元羧酸摩尔含量的比值大于1.2-1.7倍，则会造成原料以及能源的浪费。
作为本发明的一个实施方式，所述双酚酸的摩尔含量为二元羧酸摩尔含量的5％-15％。如果含量低于5％，弹性性能会比较弱，附着力偏差，耐溶剂性能不足；超出15％后，油墨会变硬，柔韧性变差。
所述二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种。
优选的，所述二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸；或对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸；或对苯二甲酸、邻苯二甲酸和癸二酸。
所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。
所述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
A、将二元羧酸、二元醇和催化剂投入到反应釜中；在氮气保护下，升温到220-240℃进行酯化反应；
B、当A步骤酯化反应副产物达到理论值后，加入双酚酸，维持温度220-240℃，继续反应1-3h，然后进行减压反应得到所述聚酯树脂。
其中A步反应的理论值是根据二元酸反应完全得到的水来确定的。
本发明提供的聚酯树脂在柔性油墨的制备中的应用也属于本发明的保护范围。
进一步，所述油墨中包含至少一种选自流平剂、颜料润湿和分散剂、颜料、填料、消泡剂、附着力促进剂的油墨添加剂。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明中的聚酯树脂通过分步投料的方法合成，将双酚酸保留在聚酯链的端头，在树脂的端头含有苯环以及多个羟基，与固化剂反应后，能形成局部硬段，与聚酯主长链相对比较软，两者相互作用，弹性大大增加。相比于普通树脂而言，双酚酸的结构特殊，固化后能形成与PI膜能形成结构近似的官能团，增加其在PI膜等基材的附着力的同时兼顾耐溶剂性能与柔韧性的平衡。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种聚酯树脂，包括：
其中乙二醇，新戊二醇的摩尔总含量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸摩尔总含量的1.3倍。
双酚酸摩尔含量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸摩尔总含量的5％。
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将上述单体中，除了双酚酸以外的其余全部和72g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃反应。当副产物达到理论值后，再加入双酚酸，维持温度在220反应，反应1.2h.减压缩聚，反应温度在250℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
实施例2
一种聚酯树脂，包括：
其中乙二醇，新戊二醇的摩尔总含量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸摩尔总含量的1.25倍。
双酚酸摩尔含量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸摩尔总含量的8％。
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将上述单体中，除了双酚酸以外的其余全部和72g钛酸四丁酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在240℃反应。当副产物达到理论值后，再加入双酚酸，维持温度在240℃反应，反应1.5h.减压缩聚，反应温度在-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
实施例3
一种聚酯树脂，包括：
其中乙二醇，1,4-环己烷二甲醇的摩尔总含量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸摩尔总含量的1.4倍。
双酚酸摩尔含量为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和癸二酸摩尔总含量的10％。
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将上述单体中，除了双酚酸以外的其余全部和72g钛酸四丁酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃反应。当副产物达到理论值后，再加入双酚酸，维持温度在220℃反应，反应2h.减压缩聚，反应温度在250℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
实施例4
一种聚酯树脂，包括：
其中乙二醇，新戊二醇的摩尔总含量为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和癸二酸摩尔总含量的1.5倍。
双酚酸摩尔含量为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和癸二酸摩尔总含量的14％。
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将上述单体中，除了双酚酸以外的其余全部和72g钛酸四丁酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在240℃反应。当副产物达到理论值后，再加入双酚酸，维持温度在240反应，反应1.5h.减压缩聚，反应温度在280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
对比例1：
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将37kg对苯二甲酸、57kg间苯二甲酸、60kg己二酸、82kg乙二醇、83kg新戊二醇、72g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在240℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
对比例2：
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将37kg对苯二甲酸、57kg间苯二甲酸、60kg己二酸、82kg乙二醇、83kg新戊二醇、72g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在240℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在270℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
对比例3
对比例3一起投料，与原实施例1分步投料作为对比。
一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：按照实施例1的原料及用量，将其一起投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。
实施例5性能测试
本实施例对实施例1-4和对比例1-3制备的产物进行性能测试。
向混合釜中加入乙酸乙酯、DBE(比例1:1)的混合溶剂40kg，在搅拌状态下，分别将20kg实施例1-4与对比例树脂加入到混合釜中，溶解，搅拌均匀；然后加入钛白粉色浆20kg，催化剂(NACURE 4046)1.5kg，流平剂(BKY016)1.1kg，固化剂异氰酸酯(3300)1.5kg，高速搅拌均匀后，得到油墨备用。
油墨涂层的制备：
将制备的实施例油墨以及对比例油墨，用60#线棒涂覆在聚酰亚胺膜上，并于180℃条件下烘烤12min，冷却后，放在室温熟化一天之后，测试性能。
外观：
观察油墨层的表面情况，光泽度和粗糙程度。
耐溶剂擦拭：
用占有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于50次的记为大于50。
附着力测试：
使用百格法测试油墨涂层对于基材的附着力，完全不脱落记为优。
揉搓后的附着力测试：
将涂好油墨的膜层反复揉搓50次后，再用百格法测试油墨涂层对于基材的附着力，完全不脱落记为优。
焊锡黄变：
将制备好的涂层，浸泡在300度的焊锡液里浸泡10s，连续间隔三次。观察黄变程度
测试结果如表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-3性能测试结果
编号
外观
耐溶剂擦拭
附着力
揉搓后附着力
黄变
实施例1
优
50
优
优
不黄变
实施例2
优
50
优
优
不黄变
实施例3
优
50
优
优
不黄变
实施例4
优
50
优
优
不黄变
对比例1
优
20
良
差
轻微黄变
对比例2
优
20
良
差
轻微黄变
对比例3
优
50
差
差
不黄变
通过以上数据对比，本发明中的聚酯树脂相比于普通树脂而言，制备的油墨在聚酰亚胺膜上的外观附着力表现优异，同时也还有很好的柔韧性以及抗黄变性，非常适合柔性油墨的使用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
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