一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂及其制备方法 (Sulfonate-containing polymer retanning fatliquor and preparation method thereof ) 是由 卢仕 鲍亮 宋威 张袁圆 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及皮革化学品技术领域,公开了一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂及其制备方法,为各原料组分在水溶液中通过聚合反应得到的乳液,各原料组分按占乳液总量的百分比计,包括：丙烯酸10～20％,丙烯酸酯10～20％,不饱和磺酸5～10％,不饱和酰胺8～10％,乳化剂2～5％,引发剂0.5～1％。本申请的含有磺酸盐聚合物复鞣加脂剂同时具有复鞣、加脂的功能,优异的抗冻性以及耐电解质性能,还能够克服丙烯酸聚合物复鞣带来的败色现象。(The invention relates to the technical field of leather chemicals, and discloses a retanning fatliquor containing sulfonate polymers and a preparation method thereof, wherein the retanning fatliquor is emulsion obtained by polymerization reaction of raw material components in aqueous solution, and the raw material components comprise the following components in percentage by weight of the total amount of the emulsion: 10-20% of acrylic acid, 10-20% of acrylate, 5-10% of unsaturated sulfonic acid, 8-10% of unsaturated amide, 2-5% of emulsifier and 0.5-1% of initiator. The retanning fatliquor containing the sulfonate polymer has the functions of retanning and fatliquoring, excellent freezing resistance and electrolyte resistance, and can also overcome the color failure phenomenon caused by retanning of the acrylic polymer.)
技术领域
本发明涉及皮革化学品技术领域，具体地说，涉及一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂及其制备方法。
背景技术
复鞣加脂剂是制革生产过程中重要的化工材料之一。它兼具复鞣和加脂功能，既能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，又能使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，同时一部分与铬革纤维结合的加脂剂还能起到轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。
自20世纪60年代，美国Rohm&Hass公司关于丙烯酸鞣剂的专利公开后，国内外关于丙烯酸聚合物鞣剂的研究持续不断。丙烯酸聚合物对未鞣制的皮胶原的亲和性小，几乎无鞣制作用，但铬鞣革和其他金属盐鞣制的革对其具有快速吸收、固定的作用。因此，丙烯酸聚合物鞣剂主要用于复鞣阶段。与此同时，丙烯酸聚合物的分子量不同，具有不同的功能。分子量低的聚合物渗透性好，具有匀染作用，鞣后革身坚实、粒面细致、平整、紧实性好。中等分子量的丙烯酸聚合物鞣剂鞣后革具有较好的磨革性能。分子量大的具有较好的填充、增厚发泡性能，并能赋予皮革较好的丰满性和柔软性。除此之外，丙烯酸和其它功能单体共聚物能够赋予复鞣革其他的性能。
长链烷基具有亲油性，对其进行亲水改性后作为皮革加脂剂已有报道，汪际焱等人利用N-单马来酸十八烷基酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯作为亲油单体与丙烯酸进行溶液聚合得到具有增厚性能的复鞣加脂剂(汪际焱,兰云军,邹祥龙,马来酸单酰胺-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物复鞣加脂剂的制备与性能,精细化工,2010,27(9):889-892)。公开号为CN102534060B的专利，公开了一种以长碳链脂肪伯胺和丙烯酸衍生物为原料，采用一锅法经加成、聚合、中和、皂化水解反应制得复鞣加脂剂，其成分较为复杂，得到的是复鞣剂和加脂剂的混合组分。
丙烯酸聚合物鞣剂含有大量负电荷的羧基，用其复鞣后皮革染色具有“败色效应”。为了克服“败色”现象，当前主要是引入叔胺结构，提高阳离子性。如靳丽强等人利用丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基聚合，制备得到的两性丙烯酸树脂复鞣剂，可以提高成革柔软度，克服败色现象(靳丽强,徐清华,郭宝玲等,两性丙烯酸树脂复鞣剂的合成及应用,中国皮革,2004,33(15):3-6)。然而，两性丙烯酸树脂复鞣剂自身存在阴阳离子相互作用，皮胚胶原蛋白结构也具有阴阳离子两性结构，所以需要严格控制皮胚和两性复鞣剂之间的等电点平衡，这增加了工艺控制难度，且很容易出现两性复鞣剂渗透不均，表面过度结合等不良问题。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
用以解决当前的丙烯酸聚合物复鞣剂存在败色现象，同时提升复鞣加脂剂的抗冻性以及耐电解质性能。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂及其制备方法。本申请的含有磺酸盐聚合物复鞣加脂剂同时具有复鞣、加脂的功能，优异的抗冻性以及耐电解质性能，还能够克服丙烯酸聚合物复鞣带来的败色现象。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂，为各原料组分在水溶液中通过聚合反应得到的乳液，各原料组分按占乳液总量的百分比计，包括：
丙烯酸10～20％，丙烯酸酯10～20％，不饱和磺酸5～10％，不饱和酰胺8～10％，乳化剂2～5％，引发剂0.5～1％。
第二，本发明提供了一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
S1预乳液制备
将丙烯酸、长碳链丙烯酸酯、乳化剂与水混合，乳化得到稳定预乳液；
S2乳液聚合
取一部分预乳液与一部分引发剂共混升温，边搅拌边滴加不饱和磺酸和不饱和酰胺，反应至乳液变蓝时滴加剩下的预乳液和剩下的引发剂，滴加结束后，保温，再调节pH，得到成品乳液。
<本发明采用的技术机理>
(1)本申请将酰胺结构引入丙烯酸聚合物中，用以改善复鞣加脂剂“败色”问题。具体地，①酰胺的碱性很弱，其碱性比氨或胺要弱得多，因而酰胺结构不会对复鞣加脂剂在皮胚上的渗透均匀性造成不良影响，同时对阴离子染料有一定亲合性；②引入酰胺基团还可以进一步地增加鞣剂和胶原羧基的作用，并且提高丰满性，同时酰胺基团具有弱碱性，可以与阴离子染料的酸性基团形成离子键；③酰胺基团还可以与染料分子中的羧基、羟基、氨基形成分子间氢键作用，具有防止“败色”现象。因而，通过引入酰胺结构可以增加丰满性，改善败色问题，大幅提升复鞣加脂剂的综合性能。
(2)引入磺酸基团可以提高乳液的耐电介质、抗冻性能，其原因在于磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度高，增强了乳胶粒子“双电层”的ζ电位，在乳胶粒之间形成较强的静电斥力作用，阻止了乳胶粒凝聚；同时还可以使得产品在-20℃下储存至少48h，室温解冻仍有很好地流动性。
<本发明达到的有益效果>
(1)通过选择将不饱和磺酸和不饱和酰胺搭配使用，与丙烯酸和丙烯酸十八酯进行共聚得到聚合物，该聚合物具有复鞣、加脂功能；
(2)在聚合物分子上引入磺酸基团，能够改善复鞣加脂剂的抗冻性和耐电介质性能，同时通过将不饱和磺酸和不饱和酰胺与预乳液分开滴加的工艺方法，合成出组分均匀的聚合物复鞣加脂剂。
(3)通过引入酰胺结构能够解决丙烯酸聚合物复鞣后染色产生的败色问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂，为各原料组分在水溶液中通过聚合反应得到的乳液，各原料组分按占乳液总量的百分比计，包括：
丙烯酸10～20％，丙烯酸酯10～20％，不饱和磺酸5～10％，不饱和酰胺8～10％，乳化剂2～5％，引发剂0.5～1％。
本发明中，长碳链丙烯酸酯包括丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、或丙烯酸十八酯中的至少一种。
本发明中，不饱和磺酸包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
本发明中，不饱和酰胺包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明中，乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、或失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种。
本发明中，引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、或过硫酸钠中的至少一种。
本发明中，乳液的固含量为50～55％。
第二，本发明提供了一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
S1预乳液制备
将丙烯酸、长碳链丙烯酸酯、乳化剂与水混合，乳化得到稳定预乳液；
S2乳液聚合
取一部分预乳液与一部分引发剂共混升温，边搅拌边滴加不饱和磺酸和不饱和酰胺，反应至乳液变蓝时滴加剩下的预乳液和剩下的引发剂，滴加结束后，保温，再调节pH，得到成品乳液。
本发明中，一部分预乳液占预乳液总量的1/4～1/3，一部分引发剂占引发剂总量的1/4～1/3。
<实施例>
实施例1
一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸、丙烯酸十八酯、乳化剂(十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比3:1)、水混合乳化1h后形成稳定预乳液。
将预乳液总量的1/4加入反应釜中，同时加入过硫酸钠总量的1/4，升温至75～80℃。开启搅拌滴加乙烯基磺酸和N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液，待乳液变蓝时开始滴加剩余预乳液和过硫酸钠水溶液。在3～4h内滴加完所有物料，保温反应1h，加入氢氧化钠调节乳液pH在7.0～8.0，得到固含量为50％的含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂乳液。
其中，丙烯酸占乳液总质量的20％，丙烯酸十八酯占乳液总质量的10％，乙烯基磺酸占乳液总质量的5％，N,N-二甲基丙烯酰胺占乳液总质量的10％，乳化剂占乳液总质量的5％，过硫酸钠占乳液总质量的0.5％。
实施例2
一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸、丙烯酸十四酯、乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比3:2)、水混合乳化1h后形成稳定预乳液。
将预乳液总量的1/4加入反应釜中，同时加入过硫酸铵总质量的1/4，升温至80～90℃。开启搅拌滴加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液，待乳液变蓝时开始滴加剩余预乳液和过硫酸铵水溶液。在3-4h内滴加完所有物料，保温反应1h，加入氢氧化钠调节乳液pH在6.5～7.5，即得到固含量为53％的含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂乳液。
其中，丙烯酸占乳液总质量的10％，丙烯酸十四酯占乳液总质量的20％，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯占乳液总质量的10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占乳液总质量的10％，乳化剂占乳液总质量的2％，过硫酸铵占乳液总质量的1％。
实施例3
一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸、丙烯酸十六酯、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯按质量比4:1)、水混合乳化1h后形成稳定预乳液。
将预乳液质量的1/4加入反应釜中，同时加入过硫酸钾总质量的1/4，升温至70～90℃。开启搅拌滴加烯丙基磺酸和N-甲基丙烯酰胺水溶液，待乳液变蓝时开始滴加剩余预乳液和过硫酸钾水溶液。在3～4h内滴加完所有物料，保温反应1h，加入氢氧化钠调节乳液pH在7.5～8.0，即得到固含量为52％的含磺酸盐型复鞣加脂剂乳液。
其中，丙烯酸占乳液总质量的18％，长碳链丙烯酸酯占乳液总质量的10％，烯丙基磺酸占乳液总质量的10％，N-甲基丙烯酰胺占乳液总质量的8％，乳化剂占乳液总质量的5％，过硫酸钾占乳液总质量的0.8％。
实施例4
一种含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸、丙烯酸十二酯、乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚硫、失水山梨醇脂肪酸酯按质量比2:2)、水混合乳化1h后形成稳定预乳液。
将预乳液质量的1/4加入反应釜中，同时加入过硫酸铵总质量的1/4，升温至80～90℃。开启搅拌滴加2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯和N-羟甲基甲基丙烯酰胺水溶液，待乳液变蓝时开始滴加剩余预乳液过硫酸铵水溶液。在3～4h内滴加完所有物料，保温反应1h，加入氢氧化钠调节乳液pH在6.5～8.0，即得到固含量为55％的含磺酸盐聚合物复鞣加脂剂乳液。
其中，丙烯酸占乳液总质量的20％，丙烯酸十二酯占乳液总质量的15％，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯占乳液总质量的8％，N-羟甲基甲基丙烯酰胺占乳液总质量的8％，乳化剂占乳液总质量的3％，过硫酸铵占乳液总质量的1％。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未添加N,N-二甲基丙烯酰胺。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，未添加乙烯基磺酸。
<试验例>
采用实施例1至实施例4和对比例1、对比例2为样品分别进行冻融稳定性、电解质稳定性、色泽、丰满度测试。
试验例1-冻融稳定性及电解质稳定性测定
对乳液进行冻融稳定性测试：取样品乳液100g放置在-20℃的冰箱中冷冻48h，取出放置于室温条件下融化，实验结果如表1所示。
对乳液进行电解质稳定性测试：取10mL刻度的试管，用滴管加入5mL的样品乳液，加入1mL5％的氯化钙溶液，摇匀后放置48h后观察。实验结果如表1所示。
表1乳液性能测试结果
试验例2-应用实验
采用实施例1至实施例4和对比例1、对比例2得到的乳液，对黄牛蓝湿革进行复鞣、加脂和染色，操作工艺如表2所示，应用结果如表3所示。表2中黄牛蓝湿革来自浙江通天星集团股份有限公司，黑色染料Luconyl Black 0066来自德国巴斯夫公司，脱脂剂DOC、间质去除剂TJ-A180、回湿保护剂BSP、消斑剂TJ-A971、铬鞣剂TJ-T125、高效中和剂TJ-R819均来自四川亭江新材料股份有限公司，其他化学品来自科龙试剂有限公司。所有化学品用量以蓝湿皮重量的百分比计算。
表2乳液应用实验
表3乳液应用结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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