阅读说明：本技术 一种含铬磺甲基化双酚s的水溶性合成鞣剂的制备方法 (Preparation method of water-soluble synthetic tanning agent containing chromium sulfomethylated bisphenol S ) 是由 陈治军 陈杰 王晓颖 陈祖武 彭必雨 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含铬磺甲基化双酚S的水溶性合成鞣剂的制备方法,是以小分子乙醇为溶剂,水为分散剂将双酚S溶解分散在水中,再按一定比例甲醛和亚硫酸盐的作用下进行缩合,得到磺甲基化砜类合成鞣剂,然后采用有机酸进行中和,与铬粉按一定比例复配得到。应用本发明的特点是该砜类含铬合成鞣剂有利于提高皮革对铬的吸收,避免直接铬复鞣,降低了制革废液甚至污泥中的铬含量,给污泥有效处理带来了机会,符合清洁化生产。检测证明该砜类含铬合成鞣剂复鞣的成革在增厚率、柔软度、物理力学性能等方面表现出良好的性能。(The invention provides a preparation method of a water-soluble synthetic tanning agent containing chromium sulfomethylated bisphenol S, which is prepared by dissolving and dispersing bisphenol S in water by using micromolecular ethanol as a solvent and water as a dispersing agent, condensing under the action of formaldehyde and sulfite according to a certain proportion to obtain a sulfomethylated sulfone synthetic tanning agent, neutralizing by using organic acid, and compounding with chromium powder according to a certain proportion. The application of the invention is characterized in that the sulfone chromium-containing synthetic tanning agent is beneficial to improving the absorption of leather to chromium, avoiding direct chromium retanning, reducing the chromium content in tanning waste liquid and even sludge, bringing an opportunity for effectively treating the sludge and conforming to clean production. Detection proves that the finished leather retanned by the chromium-containing sulfone synthetic tanning agent has good performances in the aspects of thickening rate, softness, physical and mechanical properties and the like.)

一种含铬磺甲基化双酚S的水溶性合成鞣剂的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域中皮革专用合成鞣剂，具体是一种含铬磺甲基化双酚S的水溶性合成鞣剂的制备方法。

背景技术

目前在制革行业中，无论是主鞣还是复鞣，铬鞣剂依然是首选的鞣剂材料。原因就在于与其他鞣剂相比，铬鞣剂鞣革可获得柔软、丰满、高强度、耐湿热稳定性好等优良性能。但在常规的鞣制过程中，铬鞣剂的吸收是不完全的（一般仅为65%～75%），特别是在蓝湿革的复鞣工序未被吸收的铬排放，造成了湿态染整废液含铬增加及处理困难。在当今重视环保、关注环境的形势下，减少铬的用量或排放已经成为制革主流趋势。

迄今为止，商品金属配合物鞣剂并非鲜见，是制革工艺中具有特色的合成鞣剂，以合成鞣剂的功能为主，兼有金属盐作用功能。应用铬金属配合物合成鞣剂除了能够使用少量的铬盐使合成鞣剂的丰满紧实功能显著提高。尽管含有酚羟基的化合物与铬盐均会产生配位作用，但是合成鞣剂的结构与金属配合的强弱及最终鞣剂的功能提高具有重要的意义。良好的配合作用可以使金属配合物鞣剂的分子质量增加，两种单体互相稳定性增强。这种稳定性的意义在于金属配合物鞣剂的耐热、耐光以及在革内耐洗出性能都有明显的提高或加强。

发明内容

本发明提供了一种含铬磺甲基化双酚S的水溶性合成鞣剂的制备方法，由双酚S通过甲醛取代作用后的磺化形成磺甲基化结构获得水溶性，随着一些加入的小分子有机酸按一定比例与铬离子形成配合物，使结构稳定性增加，由于双酚S结构耐光且本身是白色的，因此该产品更多是用于白色皮革制造。双酚A合成鞣剂以及相关金属配合物是制革白色革及增强皮革丰满性的重要材料。但是，根据REACH法规，双酚A已被作为禁用物质，由此导致双酚S鞣剂的开发成为必然。

本发明一种含铬磺甲基化双酚S的水溶性合成鞣剂的制备方法，向带有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1摩尔双酚S（4,4'-磺酰基二苯酚），加入0.2摩尔的小分子醇，加入适量水，加热至50℃，搅拌20min，进一步搅拌加入1.2~1.5摩尔的亚硫酸盐，1.2~1.5摩尔的甲醛，搅拌20min混溶均匀后，慢慢加入10%氢氧化钠调节pH至11.5～12.0，升温至105～110℃，持续反应至浅黄色浊液溶液，继续保温2h～4h，降温至60℃，用乙酸调节pH至6.5～7.0，再用有机酸调节pH至3.5～4.0，继续搅拌至溶液透明，加入1.0～1.5摩尔六水硫酸铬固体，补水搅拌1～1.5h，获得含固40%～45%，pH为3.2～3.4的湖蓝色含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂溶液。

在本发明中：所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。

在本发明中：所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或偏重亚硫酸钠。

在本发明中：所述的机酸为2-羟基丙酸、3-羟基丙酸或2,3-二羟基丙酸。

在本发明中：所述的产物的含固量为105℃下恒重物质。

本发明有益效果在于：本发明利用本鞣剂进行复鞣能有效地减少铬复鞣中铬鞣剂的使用，大大减少了铬废液的产生，减轻了制革行业对环境污染的压力；此外，采用磺甲基化替代常用的酸性条件下的磺化还有两个明显的优点：一是减少磺化合成后中和产生的中性盐，使废水含盐降低，提高废水可处理性；二是通过亚甲基连接磺酸根提高水溶性可以最大程度上减少双酚S的鞣性降低，提高复鞣功能及鞣革紧实性。改变了苯环直接磺化导致的鞣性降低的问题。

附图说明

图1为金属配合物结构示意。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实例1

向带有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1摩尔双酚S（4,4'-磺酰基二苯酚），加入0.2摩尔的乙二醇，加入适量水后加热至50oC，搅拌20min混溶均匀后加入1.2摩尔的亚硫酸氢钠，1.3摩尔的甲醛，搅拌20min混溶均匀后慢慢加入10%氢氧化钠调节pH至11.5，升温至105℃，保温2h，降温至60℃，用乙酸调节pH至7.0，再用2-羟基丙酸调节pH至3.5，继续搅拌至溶液透明，加入1.2摩尔六水硫酸铬固体，补水搅拌1.5h，获得含固40%～45%，pH为3.2～3.4的湖蓝色含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂溶液。

实例2

向带有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1摩尔双酚S（4,4'-磺酰基二苯酚），加入0.2摩尔的丙二醇，加入适量水后加热至50oC，搅拌20min混溶均匀后加入1.2摩尔的亚硫酸钠，1.2摩尔的甲醛，搅拌20min混溶均匀后慢慢加入10%氢氧化钠调节pH至12.0，升温至110℃，保温2h，降温至60℃，用乙酸调节pH至7.0，再用3-羟基丙酸调节pH至3.5，继续搅拌至溶液透明，加入1.0摩尔六水硫酸铬固体，补水搅拌1.5h，获得含固40%～45%，pH为3.2～3.4的湖蓝色含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂溶液。

实例3

向带有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1摩尔双酚S（4,4'-磺酰基二苯酚），加入0.2摩尔的丙二醇，加入适量水后加热至50oC，搅拌20min混溶均匀后加入1.5摩尔的亚硫酸钠，1.2摩尔的甲醛，搅拌20min混溶均匀后慢慢加入10%氢氧化钠调节pH至11.5，升温至110℃，保温2h，降温至60℃，用乙酸调节pH至7.0，再用2,3-二羟基丙酸调节pH至3.5，继续搅拌至溶液透明，加入1.0摩尔六水硫酸铬固体，补水搅拌1.5h，获得含固40%～45%，pH为3.2～3.4的湖蓝色含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂溶液。

实例4

向带有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1摩尔双酚S（4,4'-磺酰基二苯酚），加入0.2摩尔的丙二醇，加入适量水后加热至50oC，搅拌20min混溶均匀后加入1.2摩尔的偏重亚硫酸钠，1.2摩尔的甲醛，搅拌20min混溶均匀后慢慢加入10%氢氧化钠调节pH至12.0，升温至105℃，保温2h，降温至60℃，用乙酸调节pH至7.0，再用2,3-二羟基丙酸调节pH至3.5，继续搅拌至溶液透明，加入1.5摩尔六水硫酸铬固体，补水搅拌1.5h，获得含固40%～45%，pH为3.2～3.4的湖蓝色含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂溶液。

应用实例

含铬磺甲基化双酚S合成鞣剂用量为蓝湿皮重的15.0%，按照常规的蓝湿湿整饰工艺进行加工，对复鞣后的废液进行了铬含量的测定，其结果如表1所示；按照鞋面革国家标准测定成革的厚度、柔软度、抗张强度、撕裂强度等物理机械强度，结果如表2所示。

表1复鞣废液中的含铬量及吸收率

方案	用量/%	铬含量/g·L<sup>-1</sup>	吸收率/%
				铬粉	4	1.34	63.3
实例1	12	0.75	80.1
				实例2	15	0.81	81.4
实例3	15	0.83	81.6
				实例4	10	0.91	80.7

表2成革的物理机械性能

方案	厚度/mm	抗张强度/MPa	撕裂强度/(N/mm)	崩裂强度/(N/mm)	柔软度/mm
						铬粉	1.39	18.1	45.3	359	7.85
实例1	1.54	20.4	48.7	364	8.80
						实例2	1.52	21.7	49.3	367	8.78
实例3	1.56	20.9	48.9	363	8.83
						实例4	1.50	21.1	49.0	365	8.76

本发明材料应用结果具有如下优点：

1）从复鞣废水含铬量和复鞣中铬吸收率两个指标看，本发明具有提高皮革对铬的吸收，降低了制革废液中的铬含量，符合清洁化生产的优点；

2) 本发明材料使用了不同的有机酸进行中和，形成了不同的有机酸盐蒙囿剂，促进了皮革对铬的吸收；

3）本发明材料复鞣的成革在增厚率、柔软度、物理力学性能等方面表现出良好的性能，有优越的复鞣效果；

4）本产品分子质量较大，转鼓使用时直接转动时间采用了120min。将铬盐复鞣及提碱时间总和接近。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。