一种基于光固化3d打印成型的金刚石复合材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种基于光固化3d打印成型的金刚石复合材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of diamond composite material based on photocuring 3D printing molding ) 是由 杨温鑫 孟晓燕 邓欣 倪培燊 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法及应用,属于增材制造领域,具体包括以下步骤：将二氧化硅粉末和金刚石粉末加入光固化树脂中,经均质混合、脱泡处理后,得到光固化金刚石浆料,将所述浆料进行光固化3D打印成型,得到金刚石复合材料。本发明提供的制备方法实现了新型金刚石工具的开发以及高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件的制备。(The invention discloses a preparation method and application of a diamond composite material based on photocuring 3D printing molding, belonging to the field of additive manufacturing and specifically comprising the following steps of: adding silicon dioxide powder and diamond powder into light-cured resin, carrying out homogeneous mixing and defoaming treatment to obtain light-cured diamond slurry, and carrying out light-cured 3D printing and forming on the slurry to obtain the diamond composite material. The preparation method provided by the invention realizes the development of a novel diamond tool and the preparation of a diamond composite material part with high precision and high complex shape.)
技术领域
本申请属于增材制造领域，具体涉及一种基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法。
背景技术
金刚石是自然界硬度最高的物质，良好的导热性，稳定性，耐磨性和一定的机械强度使其在磨削，车铣，刀具切割等精密加工领域中得到了广泛的应用。当前主流的金刚石材料工具为金属结合剂，陶瓷结合剂以及树脂结合剂金刚石工具，主要采用的是热压，电镀和钎焊等制备方法；但是这些制备方法不仅生产周期长，并且在制备金属结合剂和陶瓷结合剂金刚石工具时往往需要一定压力温度条件使得加工成本急剧上升，在制备树脂结合剂金刚石工具过程中又易因高温使其热塑性树脂降解排放有害气体污染环境，因此需要研发一种新的金刚石工具部件的制备工艺。
增材制造技术(3D打印)在近半个世纪以来受到了广泛学者的关心与重视，光固化成型是其中发展时期最早，发展程度最成熟的一项增材制造技术，这项技术以光敏树脂为液相组分，加入相应固相填料混合形成光固化浆料，通过紫外光源对固定区域进行照射实现固化，逐层堆叠成型。该技术缩短了零件的加工周期，降低了加工成本，同时满足异型零部件工具的制备，在金刚石材料工具领域中具有极大的发展潜力与优势。
在这其中，光固化浆料的性能是光固化成型技术中最重要的因素，金刚石粉末因具良好稳定性好，化学惰性高，所以与树脂等高分子间的相容性存在限制，影响光固化成型制备的稳定性，因此，对金刚石粉末改性，改善光固化浆料的性能是制备光固化金刚石复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统制备工艺的缺点，提高光固化成型制备金刚石复合材料的稳定性，提供一种基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法，该方法得到的金刚石零件具有高精度，高复杂形状和良好机械性能的特点。
为达到上述目的，本发明提供了一种基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末与金刚石粉末加入到光固化树脂中，经均质混合、脱泡处理后，得到光固化金刚石浆料；
(2)将步骤(1)所述光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型文件，调整打印参数，得到3D打印成型的金刚石复合材料。
通过添加二氧化硅粉末，既可以改善体系的流变性能，易于3D打印，又可作为增强粒子提高复合材料的机械强度。
对步骤(1)中所述光固化树脂的优选，所述步骤(1)中光固化树脂包括如下质量百分比含量的组分：
环氧丙烯酸酯：49％～59％；
聚氨酯丙烯酸酯：20％～30％；
1.6-己二醇二丙烯酸酯：20％～30％；
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：1％～3％。
通过制备合适的光固化树脂，使得金刚石粉末与光固化树脂中的相容性良好，可提高浆料的稳定性及流动性，易于3D打印；在使用合适的光固化树脂的基础上，又添加二氧化硅粉末，使得在光固化金刚石浆料的稳定性及流动性良好的基础上，进一步改善光固化金刚石浆料体系的流变性能，而且二氧化硅粉末作为增强粒子能够提高复合材料的机械强度，从而得到一种高强度高硬度的金刚石复合材料。
进一步的优选，所述步骤(1)中金刚石粉末、二氧化硅粉末和光固化树脂的质量百分比分别为15％～50％：1％～5％：47％～84％。
优选的，二氧化硅粉末的粒径为0.01～50μm，更进一步的优选，所述步骤(1)中二氧化硅粉末是气相二氧化硅粉末，颗粒直径为0.01～1μm；在光固化金刚石浆料中加入气相二氧化硅不仅可以改善浆料的沉降性能，同时提高了打印制品的机械性能。
对金刚石粉末的优选，所述步骤(1)中金刚石粉末为改性金刚石粉末，所述改性方法包含以下步骤：
(a)将金刚石粉末进行羟基化预处理，得到羟基化金刚石粉末；(b)将步骤(a)得到的所述羟基化金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中充分反应，经洗涤、过滤、干燥后得到改性金刚石粉末。
对步骤(b)的优选，将步骤(a)得到的所述羟基化金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中在60～80℃下反应5～7h。
步骤(a)中羟基化预处理包括：将金刚石粉末加入碱性溶液中预处理、经洗涤、过滤、干燥后得到羟基化金刚石粉末。
优选的，所述金刚石粉末粒径为2～50μm，所述碱性溶液为0.05～1g/mL的氢氧化钠水溶液，每100ml氢氧化钠水溶液中加入1～10g金刚石粉末。
进一步优选的，所述金刚石粉末粒径为2～20μm，所述碱性溶液为0.1g/mL的氢氧化钠水溶液，每100ml氢氧化钠水溶液中加入5g金刚石粉末。
将金刚石粉末加入碱性溶液中在60℃～80℃温度下搅拌5h～7h，预处理后用去离子水冲洗至悬浮液pH值处于6～8，过滤、干燥后得到羟基化金刚石粉末。经预处理的金刚石粉末颗粒表面带有羟基基团可以与水解后的硅烷偶联剂反应，有利于硅烷偶联剂对金刚石粉末的化学改性。
对步骤(b)的优选，将步骤(a)得到的所述羟基化金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中在60～80℃下反应5～7h，所述硅烷偶联剂醇水溶液包括如下质量百分比含量的组分：
γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：1％～5％；
无水乙醇：90％～94％；
去离子水：5％～7％；
进一步优选地，调节硅烷偶联剂醇水溶液的pH值处于4-6。
优选地，所述基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法还包括用溶剂清洗残留在步骤(2)中3D打印成型的金刚石复合材料表面的未固化浆料，经过干燥保温处理后得到最终金刚石复合材料零件。进一步优选地，采用乙醇溶液将打印成型的金刚石复合材料零件反复洗涤三次，置于60～90℃烘箱干燥5～8h。干燥保温处理可提高打印零件的固化程度，有利于提高零件的综合性能。
该发明还包括，一种基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的应用，根据本发明所述的基于光固化3D打印成型的金刚石复合材料的制备方法得到的所述金刚石复合材料包括树脂结合剂金刚石工具；所述树脂结合剂金刚石工具包括树脂结合剂金刚石砂轮。
本发明的有益效果：
1)通过制备合适的光固化树脂，使得金刚石粉末与光固化树脂中的相容性良好，可提高浆料的稳定性及流动性，通过本发明所述的制备方法得到的金刚石含量50％的光固化浆料在剪切速率为100s-1下的粘度为7.09Pa·s，流动性佳，易于3D打印；在使用合适的光固化树脂的基础上，又添加二氧化硅粉末，使得在光固化金刚石浆料的稳定性及流动性良好的基础上，进一步改善光固化金刚石浆料体系的流变性能，而且二氧化硅粉末作为增强粒子能够提高复合材料的机械强度，从而得到一种高强度高硬度的金刚石复合材料。
2)通过对金刚石进行改性，制备与改性后的金刚石相容性好的光固化树脂，将改性金刚石粉末与光固化树脂均质混合，得到一种流动性好且稳定性好的金刚石光固化树脂浆料；在不添加分散剂的基础上，加入二氧化硅粉末，进一步提高了浆料的流变性能、而且提高了金刚石复合材料的机械强度。
3)通过本发明制备得到的金刚石复合材料稳定性和流变性好，能够用于制造高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
4)本发明提供的制备方法实现了新型金刚石工具的开发，将本发明提供的制备方法得到的金刚石复合材料结合3D打印技术，可以制造高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件，相比传统的热压和电镀制备工艺，生产周期短、而且制造成本低，具有推广应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的制备工艺流程示意图；
图2为本发明实施例3制备金刚石复合材料成型件照片。
具体实施方式
下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
实施例1
(1)金刚石预处理：
称取10g平均粒径为2μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.1g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为3％：90％：7％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度70℃，处理时间6h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为49％：20％：30％：1％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为1μm的气相二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为15％：1％：84％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例2
(1)金刚石预处理：
称取1g平均粒径为50μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.05g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为5％：90％：5％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度70℃，处理时间6h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为49％：30％：20％：1％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为10μm的二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为20％：2％：78％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例3
(1)金刚石预处理：
称取5g平均粒径为20μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.3g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为2％：91％：7％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度60℃，处理时间6h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为59％：20％：20％：1％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为0.1μm的气相二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为15％：2％：83％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例4
(1)金刚石预处理：
称取5g平均粒径为10μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.5g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为1％：94％：5％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度80℃，处理时间5h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为49％：23％：25％：3％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为0.01μm的气相二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为35％：3％：62％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例5
(1)金刚石预处理：
称取5g平均粒径为20μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.7g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为3％：90％：7％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度80℃，处理时间5h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为50％：22％：25％：3％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为50μm的二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为40％：3％：57％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例6
(1)金刚石预处理：
称取7g平均粒径为30μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(1g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为4％：90％：6％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度80℃，处理时间5h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为50％：22％：25％：3％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为0.1μm的气相二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为45％：3％：52％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
实施例7
(1)金刚石预处理：
称取3g平均粒径为20μm金刚石粉末加入100ml的氢氧化钠溶液(0.1g/ml)中进行预处理，处理温度为70℃，处理时间6h；采用去离子水对预处理粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(2)金刚石改性处理：
以质量百分比为5％：90％：5％搅拌混合γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水得到硅烷偶联剂醇水溶液，调节溶液pH值达到5后将上述干燥的预处理金刚石粉末加入硅烷偶联剂醇水溶液中进行改性处理，处理温度70℃，处理时间6h；采用去离子水对改性粉末进行反复洗涤直至悬浮液pH值为7，过滤粉体后干燥备用。
(3)制备光固化金刚石浆料：
以质量百分比为50％：22％：25％：3％混合环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦得到光固化树脂；将平均粒径为1μm的气相二氧化硅粉末与改性金刚石粉末加入光固化树脂(金刚石、二氧化硅和光固化树脂的质量百分比为50％：3％：47％)中，通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料。
(4)采用光固化3D打印制备金刚石复合材料零件：
将光固化金刚石浆料倒入光固化3D打印机的成型腔中，建立零件的打印模型并调整好打印参数，通过快速成型制备出金刚石复合材料零件；用乙醇清洗成型零件表面残留的未固化浆料三次，将清洗后的零件置于80℃烘箱内干燥6h得到高精度和高复杂形状金刚石复合材料零件。
性能测试：
将实施例3和实施例7中步骤(3)通过均质混合与脱泡处理后得到光固化金刚石浆料进行粘度测试。粘度测试采用奥地利安东帕公司的旋转流变仪(Physica MCR301)进行测试。测试模式为控制旋转速度(剪切速率0.1～1000s-1)，系统自动获得扭矩(剪切应力)，根据粘度公式(式1)计算得到浆料的粘度。粘度测试在室温下进行。经测试得到实施例3和实施例7中光固化金刚石浆料在剪切速率为100s-1下的粘度分别为5.53Pa·s和7.09Pa·s。该测试结果说明含有不同含量(15～50wt％)的改性金刚石粉末的光固化金刚石浆料均具有较低的粘度，适合光固化3D打印。
(η—流体粘度，Pa·s；τ—剪切应力，Pa；—瞬时剪切速率，s-1)
实施例8
按照实施例3的制备方法制备金刚石复合材料成型件如图2所示，形状复杂、精度高、成型好，且具有高强度高硬度的特点。
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