一种c2对称性的荧光手性羧酸配体l-h2、制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种c2对称性的荧光手性羧酸配体l-h2、制备方法与应用 (C2Symmetrical fluorescent chiral carboxylic acid ligand L-H2, preparation method and application ) 是由 朱成峰 李寒雪 李影 钱亦健 倪嘉豪 贾船儿 李有桂 吴祥 付延明 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种C-(2)对称性的荧光手性羧酸配体L-H-(2),涉及配位化学和手性化学技术领域,其结构式如下：本发明还提供上述配体的制备方法及应用。本发明的有益效果在于：本发明中的手性配体不但合成成本低廉、制备方法简单,而且其骨架同时含有发光的共轭基团、柔性的磺酰基团以及可配位的羧酸基团,特别是与锌离子反应能够制备具有开放手性纳米孔道(1.06nm×0.44nm)、丰富手性识别位点和独特荧光发射性质的锌基手性多孔配位聚合物材料。所制备的锌基手性多孔配位聚合物材料,不仅可用作手性吸附材料选择性地识别吸附氧化苯乙烯异构体,而且可用作手性荧光传感材料快速地识别R-构型的氧化苯乙烯。(The invention discloses a C 2 Symmetrical fluorescent chiral carboxylic acid ligand L-H 2 Relates to the technical field of coordination chemistry and chiral chemistry, and has the following structural formula: the invention also provides a preparation method and application of the ligand. The invention has the beneficial effects that: the chiral ligand in the invention has low synthesis cost and simple preparation method, and the framework of the chiral ligand simultaneously contains a luminescent conjugated group, a flexible sulfonyl group and a coordinatable carboxylic acid group, and particularly can be reacted with zinc ions to prepare a zinc-based chiral porous coordination polymer material with an open chiral nano-pore (1.06nm multiplied by 0.44nm), rich chiral recognition sites and unique fluorescence emission property. The prepared zinc-based chiral porous coordination polymer material not only can be used as a chiral adsorption material to selectively identify and adsorb styrene oxide isomers, but also can be used as a chiral fluorescent sensing material to rapidly identify R-configured styrene oxide.)
技术领域
本发明涉及配位化学和手性化学技术领域，具体涉及一种C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2、制备方法与应用。
背景技术
多功能手性多孔材料的研发一直是手性科学与
技术领域
研究的热点之一，特别是同时具有手性拆分和手性传感功能的手性多孔材料更受到科学家的关注。多孔配位聚合物(PCPs)是通过功能化的有机配体与金属离子通过配位作用而形成的具有独特孔结构的有机-无机杂化晶态材料，也称之为金属-有机框架材料(MOFs)，因这类材料的结构和功能可以通过合理地选择和调控有机配体和金属离子而实现，从而成为构建多功能手性多孔材料的理想平台。尽管，手性多孔配位聚合物已经被陆续报道，但具有手性分离功能或者手性传感功能的材料却为数不多，主要是因为构建同时具有手性多孔结构和多重识别位点的配位聚合物材料极具挑战性。鉴于手性氨基酸即可以作为手性源又可作为底物识别位点，从而成为构建具有手性功能的多孔配位聚合物的理想选择之一。例如公开号为CN111621031A的专利申请公开了一种仿酶MOF基手性分离材料的制备方法及其应用，其公开的具有吸附分离氧化苯乙烯的手性分离材料就是以L-苯丙氨酸作为手性源来构建的，但是该手性材料仅体现了单一的手性分离功能，未能同时具备手性荧光识别作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2及其制备方法，以及基于该配体构建的锌基手性多孔配位聚合物及制备方法，其中锌基手性多孔配位聚合物是具有独特二维网状结构的手性超分子晶体，可用于手性小分子氧化苯乙烯异构体的吸附分离及荧光传感识别，表明该手性多孔配合物可作为一种潜在的多功能手性材料，用于手性分子的快速识别与分离。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2，其结构式如下：
有益效果：本发明的C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2，其骨架不但具有可与金属配位的羧酸基团，而且具有发光的共轭基团和柔性的磺酰基团，为构建兼具手性拆分和荧光功能的新颖结构的多功能手性多孔配位聚合物提供了条件。
本发明还提供一种C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的制备方法，包括如下步骤：
1)将L-苯丙氨酸溶于无水甲醇，加入重蒸纯化的二氯亚砜后室温搅拌反应，然后加入氢氧化钠溶液调节混合反应液的pH至碱性，用乙酸乙酯萃取有机相，随后干燥浓缩获得L-苯丙氨酸甲酯粗产物；
2)将L-苯丙氨酸甲酯、萘-1,5-二磺酰氯、无水三乙胺溶于超干二氯甲烷，所得反应混合液在室温条件下反应，反应结束后经柱分离纯化得到甲酯化的手性配体L-Me2，投入下一步水解反应；
3)将甲酯化的手性配体L-Me2和氢氧化钠溶于四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、水(H2O)中，在室温下反应4-6小时后，用稀盐酸调节反应混合液的pH至1-3，经二氯甲烷萃取有机相后，过滤、干燥、浓缩得到C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2。
有益效果：本发明所合成的手性羧酸配体利用L-苯丙氨酸作为手性原料，萘-1,5-二磺酰氯作为发光基元，经三步简单有机反应来获得的，其合成成本低廉、制备方法简单、实验操作简易，从而利于其规模化制备。
优选地，所述步骤1)中L-苯丙氨酸和二氯亚砜的物质的量之比大于等于1:1，二氯亚砜需要重蒸纯化。
优选地，所述步骤2)中L-苯丙氨酸甲酯和萘-1,5-二磺酰氯的物质量的量之比为2:1，所用三乙胺和二氯甲烷需要不含水分，三乙胺和二氯甲烷未作无水处理将导致甲酯化的手性配体L-Me2的合成产率降低。
优选地，所述步骤3)甲酯化的手性配体L-Me2与氢氧化钠的物质的量之比小于等于1:2，溶剂中四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、水(H2O)体积之比为1:1:1，盐酸调节溶液的pH值不能大于3。
本发明还提供基于该C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的锌基手性多孔配合物，所述手性多孔配位聚合物是以锌离子为金属中心、L-H2为桥联配体，4，4’-联吡啶(bpy)为辅助配体，所述锌基手性多孔配位聚合物的化学分子式为{[Zn(L)(bpy)]·DMF}n，所述锌基手性多孔配位聚合物的结构式如下：
式中，n为整数。
n表示结构的无限周期性。
有益效果：本发明中的锌基手性多孔配位聚合物不但具有 的狭长而开放且适合反应底物大小的手性纳米孔道，而且具有酰胺基团、羰基、苄基以及萘环等丰富的手性识别位点和显著的荧光性质，为开发其手性拆分和荧光传感性能提供了结构条件。
优选地，所述锌基手性多孔配位聚合物单晶的晶胞参数如下： α＝β＝γ＝90°, Z＝4。
本发明还提供一种基于C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的锌基手性多孔配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)配制反应混合液：将C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2、4，4’-联吡啶与锌盐加入混合溶剂中，常温条件下充分搅拌溶解得到反应混合液；
2)结晶反应：将步骤1)所制得的反应混合液置于60～80℃条件下反应48～72小时，得到无色块状晶体，随后进行过滤、洗涤处理，即得到锌基手性多孔配位聚合物。
有益效果：本发明制备锌基手性多孔配位聚合物的方法简单、易重复，具有较高的可操作性。
优选地，所述C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2、4，4’-联吡啶与锌盐的摩尔比为1:1:2，调整三者的比例均无法得到锌基手性多孔配位聚合物的单晶。
优选地，所述步骤1)中锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，其它锌盐无法获得本发明的锌基手性多孔配位聚合物的单晶。
优选地，所述步骤1)中混合溶剂由N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)与乙腈(MeCN)混合配制而成，所述二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:1，改变溶剂类型无法获得锌基手性多孔配位聚合物的单晶。
本发明还提供上述锌基手性多孔配位聚合物在手性拆分氧化苯乙烯异构体中的应用。
有益效果：本发明中的锌基手性多孔配位聚合物能够优先识别并吸附R构型的氧化苯乙烯，从而可以用作手性拆分材料。
本发明还提供上述锌基手性多孔配位聚合物在荧光传感识别氧化苯乙烯异构体中的应用。
有益效果：本发明中的锌基手性多孔配位聚合物能够与显著地与R构型的氧化苯乙烯的发生分子间相互作用，以致其荧光被明显淬灭，从而可以用作手性荧光传感材料。
本发明的优点在于：本发明的C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2，一方面是采用L-苯丙氨酸作为手性原料、萘-1,5-二磺酰氯作为发光基元经三步简单有机反应来获得的，其合成成本低廉、制备方法简单、实验操作简易，从而利于其规模化制备；另一方面是其骨架不但具有可与金属配位的羧酸基团，而且具有发光的共轭基团和柔性的磺酰基团，有利于制备兼具手性拆分和荧光功能的新颖结构的多功能手性多孔配位聚合物。
本发明中的配体与锌离子反应所制备的锌基手性多孔配位聚合物具有1.06nm×0.44nm开放手性纳米孔道、丰富的手性识别位点(酰胺基团、羰基基团、苄基以及萘环等)和显著的荧光发射性质，可以用作为氧化苯乙烯异构体的手性拆分和荧光传感材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的合成路线示意图。
图2本发发明实施例1中C2对称性的荧光手性羧酸配体的甲酯化产物L-Me2的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例2中锌基手性多孔配位聚合物中的晶体结构。
图4为本发明实施例2中锌基手性多孔配位聚合物中的一维链状结构。
图5为本发明实施例2中锌基手性多孔配位聚合物中通过氢键作用所形成的二维网状超分子结构(氢键以虚线表示)。
图6为本发明实施例2中锌基手性多孔配位聚合物中通过氢键作用所形成的三维网状超分子结构(氢键以虚线表示)。
图7为本发明实施例3中锌基手性多孔配位聚合物吸附分离氧化苯乙烯的高效液相色谱。
图8为本发明实施例4中锌基手性多孔配位聚合物荧光传感识别氧化苯乙烯异构体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的合成，其合成路线如图1所示，具体步骤如下：
1)将物质的量的之比为1:1的L-苯丙氨酸和二氯亚砜溶于无水甲醇，然后室温搅拌反应12小时，用1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH至8，用乙酸乙酯萃取有机相，随后干燥、浓缩得到L-苯丙氨酸甲酯粗产物，此反应产物的纯度可直接用于投入下一步反应；其中二氯亚砜需要重蒸纯化处理，否则反应不完全，导致产率降低；
2)将萘-1,5-二磺酰氯溶于CH2Cl2，加入其2.2倍当量的三乙胺，室温搅拌后，加入L-苯丙氨酸甲酯，其中萘-1,5-二磺酰氯与L-苯丙氨酸甲酯的物质的量之比为1:2，室温继续反应12小时；反应粗产物经CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥后进行减压浓缩和色谱分离，得到白色固体状的配体酯化产物L-Me2。
该步骤中具体将0.32g(1.0mmol)的萘-1,5-二磺酰氯溶于100mL超干CH2Cl2，加入0.30mL无水处理后的三乙胺，室温搅拌0.5h后，缓慢加入0.36g(2mmol)L-苯丙氨酸甲酯，室温继续反应12小时；反应粗产物经CH2Cl2萃取、无水Na2SO4干燥后进行减压浓缩和色谱分离，得到0.52g的L-Me2，产率为85％。值得注意的是，缩合反应中需要使用超干的CH2Cl2溶剂和无水处理的三乙胺试剂，否则会导致产率下降。图2为配体甲酯化产物L-Me2的核磁共振氢谱，表明产物被成功合成。
3)将0.29g(0.5mmol)的L-Me2溶于100mL四氢呋喃、甲醇和水(体积比为1：1：1)的混合溶剂中，加入0.40g(1.0mmol)的氢氧化钠，室温下反应6h；将反应混合液减压浓缩后继而加水溶解，用1mol/L的盐酸调节溶液pH为2，CH2Cl2萃取有机相，无水Na2SO4干燥，继而浓缩、柱层析分离得到0.25g纯净的手性配体L-H2，产率为90％。该步骤中盐酸调节溶液pH可在1-3之间，若pH大于3，将导致水解产物无法转移至有机相，从而产物损失。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6,δ,ppm)δ：12.69(s,2H)，8.72(d,J＝9.2Hz,2H)，8.64(d,J＝8.7Hz,2H)，7.88(d,J＝7.3Hz,2H)，7.50(t,J＝8.0Hz,2H)，6.98–6.87(m,10H)，3.84(td,J＝9.5,4.9Hz,2H)，2.90(dd,J＝13.7,5.1Hz,2H)，2.66(dd,J＝13.7,9.9Hz,2H)。IR(KBr压片，v/cm-1)：3353(m),3340(m),3073(m)3055(m),3019(w),2933(w),2593(w),1712(s),1640(s),1530(s),1445(m),1390(m),1324(m),1251(m),1214(m),1099(w),1074(w),1038(m),1020(m),917(m),874(m)728(m),697(m),694(m),624(w),540(w),473(w)。
实施例2
基于C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的锌基手性多孔配位聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
将L-H2(11.8mg,0.02mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(11.9mg,0.04mmol)和4，4’-联吡啶(bpy)(3.12mg,0.02mmol)溶于5mL的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(MeCN)的混合溶剂中(vDMF：vMeCN＝1:1)，密封于20mL的防爆玻璃瓶，60℃加热反应36小时，得到锌基手性多孔配位聚合物的无色块状晶体，产率为60％。IR(KBr压片，v/cm-1)：3358(m),3339(m),3073(m)3055(m),3012(w),2909(w),2344(w),1633(s),1533(s),1433(m),1396(m),1342(m),1256(m),1220(m),1190(m),1081(w),1062(w),1038(m),1008(m),977(m),899(m)770(m),694(m),674(m),619(w),533(w),472(w)。当分别改变金属盐的种类、溶剂的种类或者L-H2、Zn(NO3)2·6H2O和bpy三者的比例，均无法得到本发明的锌基手性多孔配位聚合物的单晶。
实验数据与表征：
对实施例2中得到的基于C2对称性的荧光手性羧酸配体L-H2的锌基手性多孔配位聚合物的晶体结构进行测定。
测定方法：挑取尺寸合适的本发明单晶样品，安置于单晶衍射仪上，并收集衍射数据，利用APEX3软件对获得衍射数据进行还原，利用SHELXS-2014程序进行晶体结构进行解析及精修，其间通过全矩阵最小二乘法(full-matrix least-squares refinement basedon F2)定出所有非氢原子并完成原子的各向异性精修。此外手性配体L-H2及bpy上氢原子则通过理论加氢完成。
测定结果：本发明的锌基手性多孔配位聚合物单晶的晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°, Z＝4。
通过对本发明的锌基手性多孔配位聚合物的单晶数据进行解析，可知其结晶于正交晶系的手性P212121空间群，其不对称单元包含1个Zn(II)离子，1个配体L分子，1个bpy分子和1个DMF客体分子。如图3所示，中心金属Zn(II)离子与2个源于同一个配体L上的羧基氧原子和2个源于不同bpy分子的吡啶氮原子进行配位，形成了扭曲的四面体构型。围绕金属中心的配位键长分别为 和围绕金属中心的配位键角范围则是94.351(1)°～120.75(2)°。
配体L因磺酰键的存在而显示了高度的柔性，以至于其两个羧基能够“头对头”地与Zn离子配位，形成一个环状结构ZnL，随后经过bpy分子的桥联作用形成了如图4所示的“W”形一维链状结构；相邻的一维链继而通过分子间的作用连接成一个如图5所示的二维层状结构；相邻层状结构则进一步通过芳环间的作用堆积成一个多孔的三维超分子结构，PLTON软件计算表明本发明的锌基手性多孔配位聚合物中可容纳客体分子的孔隙占到总体积的35.9％；特别是沿a轴方向产生了一个尺寸大小为的狭长而开放的手性孔道，如图6所示，其中酰胺基团、羰基、萘环以及苄基均朝向开放的孔道，从而提供了识别手性客体分子的丰富作用位点。
实施例3
手性识别吸附氧化苯乙烯实验
鉴于锌基手性多孔配位聚合物中存在开放的手性纳米孔道和丰富的手性识别位点，利用氧化苯乙烯作为底物研究了其选择性识别不同对映异构体的能力。
将锌基手性多孔配位聚合物的晶体经甲醇、丙酮分别进行溶剂交换处理2小时，取20mg置于浓度为1.0mg/mL的外消旋氧化苯乙烯的乙醇溶液中，用高效液相色谱测量上清液中氧化苯乙烯在时间为0h、1h、2h和3h时的对映体过量值(ee.)
手性吸附分离氧化苯乙烯实验及其结果如图7所示，改变锌基手性多孔配位聚合物与氧化苯乙烯的接触时间。测得0h、1h、2h和2h时上清液中氧化苯乙烯的ee.值分别为0％、51％、64％和65％；通过与标准样品进行对比，上清液中S构型的氧化苯乙烯异构体过量；而将与锌基手性多孔配位聚合物中相同当量的手性羧酸配体L-H2与等量的氧化苯乙烯混合3小时后，溶液相ee值几乎为零。以上对比实验结果表明锌基手性多孔配位聚合物在2h内能够优先地识别与吸附R构型的氧化苯乙烯，并可在2h内达到吸附平衡。进一步地研究锌基手性多孔配位聚合物的微观手性环境，发现其开放手性孔道的墙壁上周期性地嵌入了亲水性的羰基、磺酰基和疏水性的苄基、萘环等，而且这些基团都朝向手性孔道，因而有利于它们与氧化苯乙烯的两种对映异构体产生不同强度的分子间作用力，如氢键、π-π堆积作用等，从而实现对映选择性地识别与吸附不同的氧化苯乙烯的异构体。
对比实验显示，锌基手性多孔配位聚合物的晶体只用甲醇交换、或只用丙酮交换、或改变两者顺序，分离效果均低于65％，可能是因为晶体手性孔道中的高沸点溶剂分子需要先用甲醇交换、再经丙酮交换才能充分除去，否则未除去的DMF分子占据手性孔道的有限空间从而将影响分离效果。
实施例4
荧光传感识别氧化苯乙烯实验
锌基手性多孔配位聚合物中由于存在苯环和萘环等共轭单元而在335nm处显示出较强的荧光发射(Ex＝265nm)，因此，继续对其荧光传感识别氧化苯乙烯的能力进行探究。
取2.0mg锌基手性多孔配位聚合物的晶体分别置于R和S-构型的氧化苯乙烯的乙醇溶液中(c＝10mmol/mL，V＝2mL)以及2mL的乙醇空白溶剂中，均匀搅拌1小时后分别检测三者的荧光强度。
如图8所示，锌基手性多孔配位聚合物晶体的乙醇悬浮液中加入S-构型的氧化苯乙烯时，其荧光被淬灭约11.5％，而在加入R-构型的氧化苯乙烯时，其荧光被淬灭程度高达60％。这一结果表明手性配合物1能够与氧化苯乙烯的两种对映异构体发生分子间相互作用，从而荧光被一定程度地淬灭；但锌基手性多孔配位聚合物与R-构型的氧化苯乙烯分子之间相互作用更强，以致其荧光被更显著、更快速地淬灭。荧光传感实验与手性识别吸附实验的结果同时显示，基于L-苯丙氨酸所构建的具有荧光性能的锌基手性多孔配位聚合物能够优先选择性地识别R构型的氧化苯乙烯，因此该锌基手性多孔配位聚合物可以用作为一种潜在的手性荧光传感材料和手性分离材料用于手性小分子环氧化合物的快速识别与分离。
对比实验显示，锌基手性多孔配位聚合物的晶体只用甲醇交换、或只用丙酮交换、或改变两者顺序，在荧光传感识别氧化苯乙烯实验时，均无明显现象，再次表明锌基手性多孔配位聚合物的晶体孔道内的高沸点溶剂分子，必须先经甲醇、再经丙酮才能有效除去，进而有助于手性识别功能的实现。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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