含二硫化物的单体，其还原态，其衍生物，其合成方法以及含有该单体的聚合物
阅读说明：本技术 含二硫化物的单体，其还原态，其衍生物，其合成方法以及含有该单体的聚合物 (Disulfide-containing monomers, reduced forms thereof, derivatives thereof, methods of synthesizing the same, and polymers containing the same ) 是由 吴文婷 梅建国 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种含二硫化物的单体、其还原态、其衍生物、以及含该二硫化物的单体的合成方法以及含有所述单体的聚合物。(Disclosed herein are a disulfide-containing monomer, a reduced state thereof, a derivative thereof, a method for synthesizing the disulfide-containing monomer, and a polymer containing the monomer.)
相关申请的参考
本申请要求于2020年10月14日提交的美国临时申请序列号63/091,835，题为“含二硫化物的单体，其还原态，其衍生物，其合成方法以及含有该单体的聚合物”,2021年9月29号提交的美国申请No.17/488,898的的优先权和权益，通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本申请涉及含二硫化物的单体、其还原态、其衍生物、合成该单体的方法以及含有该二硫化物单体或其还原态或其衍生物的聚合物。
背景技术
创造功能性聚合物对于调整聚合物的性质(如反应性、疏水性、刚性、热稳定性、耐溶剂性等)，改善其与固体基底的相互作用和调整生物反应至关重要。急需创造出具有功能性并可溶的聚合物以便加工成各种有用形式(例如纤维或薄膜)，以适用于各种应用，特别是可通过制造友好的工艺得到的那种。然而，设计并引入一个可构建的模块来创造出这样的功能性聚合物仍有待探索。
发明内容
本申请公开了式1的含二硫化物的电致变色单体
或式1的含二硫化物单体的还原形式(式2)，
或式1或2的含二硫化物单体的衍生物(式3)，
其中R1和R2独自是具有或不具有一个或多个官能团的烃基。式2单体和式3单体可以由式1单体直接或间接制备。
本申请还提供了一种聚合物，通过将式1、式2或式3中的至少一种单体并入到其他单体或聚合物制备而成。在一些实施例中，式1、式2或式3中的至少一种单体通过聚合反应、交联反应、官能化反应或修饰反应并入到单体或聚合物中。
在另一方面，本申请还提供了一种形成式1的含二硫化物单体的方法。该方法包括在极性溶剂存在的条件下使式4的单体与以同素异形体形式存在的元素硫和硫化试剂接触。
其中X1和X2独自是可以在其位置发生亲核取代反应的官能团。硫化试剂是一种可以参与亲核取代反应的含硫化合物。元素硫以任何同素异形体形式存在。极性溶剂包括氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈或甲苯中的一种或多种。在一些实施例中，X1和X2包含Cl、Br、I、OH或三氟甲磺酸盐(OTf)中的一个。在一些实施例中，硫化试剂包括NaHS、KHS、Na2S、K2S、Na2S2O3、H2S或CS(NH2)2中的一种。
在另一方面，本申请还提供了一种形成式2的还原态含二硫化物单体的方法。使用上述方法形成式1的单体之后，该方法包括在有至少一种还原剂存在的条件下对式1的二硫化物进行还原反应以形成式2的单体。
在另一方面，本申请还提供了一种形成式3的含二硫化物单体的衍生物的方法。使用上述方法形成式1的单体之后，该方法包括通过将式1或式2的单体进行硫化物/硫醇相关反应以形成式3的单体。
本申请提供了一种包含所公开的聚合物的电致变色器件。
附图说明
本申请的权利要求具体阐述了各个实施例的具体特征。通过参考以下阐述说明性实施例的详细描述，以及下面的附图，可以更好的理解技术特征和技术效果，在以下具体实施例中应用了本申请的发明原理，各实施例附图如下：
图1是式1的含二硫化物单体的核磁共振数据。
图2是式2的含二硫化物单体的核磁共振数据。
图3是式3的含二硫化物单体的核磁共振数据。
图4(A)-(B)是沉积在ITO/玻璃上的示例性均聚合物薄膜(图4(A))和示例性共聚物薄膜(图4(B))的图像。
图5是DS-聚合物1在电聚合合成过程期中不同循环圈数时的循环伏安数据。
图6是DS-聚合物2在电聚合合成过程期中不同循环圈数时的循环伏安数据。
图7是DS-聚合物2薄膜的循环伏安数据。
图8是DS-聚合物2薄膜的紫外-可见吸收光谱。
图9(A)-(C)是DS-聚合物2薄膜在着色状态(图9(A))、中间状态(图9(B))和漂白状态(图9(C))的图像。
图10是DS-聚合物3和单体的核磁共振数据。
图11是DS-聚合物3薄膜的循环伏安数据。
图12(A)-(B)是DS-聚合物3薄膜在着色状态(图12(A))和漂白状态(图12(B))的图像。
图13显示了DS-聚合物3薄膜在着色和漂白状态下的紫外可见光吸收光谱。
图14显示了DS-聚合物3薄膜的转换动力学。
具体实施方式
在以下说明书中，阐述了某些具体细节以提供对本发明的各种实施例的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实践本发明。此外，虽然这里公开了本发明的各种实施例，但是根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内做出许多修改和修改。这种修改包括对本发明的任何方面的已知等效物的替换，以便以基本上相同的方式实现相同的结果。
除非上下文另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体(例如“包括”和“包含”)应以开放的，包含性的含义来解释，即为“包括但不限于”。在整个说明书中对数值的数值范围的引用旨在用作速记符号，分别指代落入包括限定范围的值在内的范围内的每个单独的值，并且每个单独的值如单独列举的那样并入说明书中。本申请中，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围的10％以内，5％以内或1％以内。另外，单数形式的“一”，“一个”和“该”包括复数个所指对象，除非上下文另有明确规定。
在整个说明书中，对“一个实施例”的引用意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在本申请的说明书各处出现的短语“在一个实施例中”不一定都指代相同的实施例，而是在某些情况下。此外，一个或多个实施例中的特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。
本发明涉及一种电化学单体，其包含式1的含二硫化物单体，
或如下式2所示的式1的含二硫化物单体的还原态，
或如下式3所示的式1或2的含二硫化物单体的衍生物，
其中R1和R2独自是具有或不具有一个或多个官能团的烃基部分。示例R1和R2可包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基、C5-C30环烷基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基胺基、C5-C30杂环基烷基胺基、C2-C12杂环基烷基羰基、C3-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
式2单体和式3单体可以是由式1单体直接或间接制备。
本申请提供了一种制备所公开的含二硫化物单体的方法。方案1显示了制备所公开的式1的含二硫化物单体的一般制备方案。
方案1.制备所公开的含二硫化物单体的一般制备方案。
方案1显示了制备所公开的式1的含二硫化物单体的一般制备方案。式1的含二硫化物单体是通过将式4的单体与溶解在极性溶剂中的硫化试剂和元素硫在一定温度下接触而形成的。反应温度的范围可从室温到2000C，反应时间可最多3天。在方案1中，X1和X2可以是可以参与亲核取代反应的官能团。示例X1和X2可包括但不限于Cl、Br、I、OH或三氟甲磺酸盐(OTf)。如方案1所示，硫化试剂是可在亲核取代中充当亲核试剂的含硫化合物。示例硫化试剂实例可包括但不限于NaHS、KHS、Na2S、K2S、Na2S2O3、H2S、-或CS(NH2)2。S是任何同素异形体形式的元素硫。示例S可包括但不限于S8。示例极性溶剂可包括但不限于氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈或甲苯。反应后，如果需要，可以通过标准技术如萃取、洗涤、干燥、沉淀、色谱、重结晶和/或蒸馏分离和纯化所需单体。
在一个实施例中，使用Na2S作为硫化试剂，二甲基甲酰胺(DMF)作为极性溶剂来合成所公开的式1单体。将S8(18.0mg，0.56mmol)和Na2S(21.9mg，0.28mmol)添加到二甲基甲酰胺(100mL)中并形成反应混合物的溶液。将反应混合物在80℃搅拌2小时并变成深蓝色。加入3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧戊环(3,3-bis(bromomethyl)-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine,96.0mg,0.28mmol)后，将混合物在120℃下加热过夜。向混合物中加入冰，水层用二氯甲烷(DCM)萃取3次。合并的有机相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，减压浓缩。粗产物通过色谱柱(DCM/MeOH)纯化，得到所公开的含二硫化物单体(55mg，80％)，为白色晶体。
图1显示了所得式1单体产物的1H NMR谱。6.51ppm处的峰为噻吩基团中的H，3.96ppm处的峰为CH2-O中的H，3.01ppm处的峰为SS-CH2中的H。C9H10O2S3[M+H]+的计算得到的分子量是245.98，实验数据得到246.9918。
式2单体和式3单体可以由式1单体直接或间接制备。
式2的含二硫化物单体的还原态可以通过用至少一种还原剂将式1的含二硫化物单体还原而形成。还原剂可包括但不限于三(2-羧乙基)膦(TCEP)、二硫苏糖醇(DTT)、2-巯基乙醇(2-ME)或谷胱甘肽(GSH)。还原反应可以在适合所选还原剂的pH条件下进行。式2的还原单体也可以由式3的单体通过亲核取代反应制备。
在一些实施方案中，通过在0.1M磷酸盐缓冲溶液(PH 7)中用1:1.25的摩尔比的TECP还原式1的单体来制备具有式2的含二硫化物单体的还原态。将反应溶液在室温下搅拌2小时，然后加入50μL乙酸。通过旋转蒸发除去有机溶剂。萃取并过滤有机相，得到无色油状的式2单体(产率约99％)。图2显示了所得式2单体产物的1H NMR谱。6.48ppm处的峰为噻吩基团的H，3.98ppm处的峰为CH2-O的H，2.76和2.73ppm的峰为S-CH2的H。1.33、1.30、1.28ppm的峰为硫醇基团的H。
式3的含二硫化物单体的衍生物形式可以通过式1或式2的单体的硫化物/硫醇相关反应形成。可形成式3的衍生物形式的硫化物/硫醇相关反应包括二硫化物-硫醇交换(disulfide-thiol exchange)、硫醇-烯/炔点击反应(thiol-ene/yne click reactions)、硫醇-迈克尔加成反应(thiol-Michael addition reactions)、硫醇-马来酰亚胺反应(thiol-maleimide reactions)或亲核取代反应(nucleophilic substitutionreactions)。例如，可用式1单体通过二硫键-硫醇交换反应合成式3的衍生单体。也可用式2单体通过亲核取代反应合成衍生单体公式3。
在一些实施例中，式5的示例性衍生单体可以在碱K2CO3存在的条件下通过式2还原单体与2,2-溴-2-甲基丙烷发生亲核取代反应而形成。
方案2.示例衍生物形式的单体的的示例合成路线。
反应溶液是通过将K2CO3以5:1的摩尔比分散在二甲基甲酰胺(DMF)中形成悬浮溶液的。用氩气鼓气以除去溶液中的水和氧。将2-溴-2-甲基丙烷和式2还原单体以4:1(2-溴-2-甲基丙烷：式2还原单体)的摩尔比加入反应溶液中，使所得式5单体的最终浓度为0.3M。将所得混合物溶液剧烈搅拌24小时以产生所需产物。通过用盐水进行有机萃取、硫酸镁处理和旋转蒸发来进行进一步的萃取和浓缩，从而以95％的高收率获得所需的化合物。图3显示了式5的示例单体的1H NMR光谱。6.44ppm处的峰为噻吩基团的H，4.03ppm处的峰为CH2-O的H，2.69ppm处的峰为S-CH2的H,1.33、1.31、1.30ppm峰为异丁烷组的H。
本发明还涉及一种通过并入至少一种本申请公开的单体制备而得的聚合物或由至少一种本申请公开的单体交联而得的聚合物。在一些实施例中，本申请公开的聚合物是通过所公开的单体中的至少一种通过聚合反应制备而成的。在一些实施例中，本申请公开的聚合物是并入所公开的单体中的至少一种以进一步交联。在一些实施例中，本申请公开的聚合物是并入至少一种所公开的单体用于聚合物的进一步改性或功能化。聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物可以由至少两种所公开的单体聚合或至少一种所公开的单体与一种或多种任何其它合适的单体共聚合而成。例如，所公开的式1单体可以进行均聚合，或与所公开的式3单体共聚合，或与3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)共聚合。
在一些实施例中，所公开的聚合物是均聚物，包括下列分子式中的至少一个
其中n是大于0的整数；R1和R2独自是具有或不具有一个或多个官能团的烃基部分，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基，C6-C18烷基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷基氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施例中，所公开的聚合物是共聚物，包括下式中的至少一个
其中n是大于0的整数；R3和R4各自独立地为具有或不具有一个或多个官能团的烃基部分，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基，C6-C18烷基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷基氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
同时包括但并不限于以下结构：
其中波浪线代表聚合物单元的连接点，R5、R6、R7和R8各自独立选自具有或不具有一个或多个官能团的烃基部分，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基，C6-C18烷基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷基氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基；利用以下结构并入到聚合物中，所述结构包括但并不限于：
其中R9、R10、R11和R12各自独立地为具有或不具有一个或多个官能团的烃基部分，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基，C6-C18烷基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷基氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基烷基氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施例中，本申请公开的均聚物或共聚物可通过制造友好的旋涂技术加工成薄膜，如图4(A)-(B)所示。
合成所公开的聚合物的方法包括用所公开的含二硫化物单体或其与至少一种其他单体进行的聚合反应。聚合反应包括但不限于电化学聚合、化学聚合或酸催化的链增长聚合。包含式1单体的聚合物可以通过聚合反应直接合成。包含式2单体的聚合物可以通过还原包含式1单体的聚合物的二硫基团形成。包含式3单体的聚合物可以由包含式1单体的聚合物的二硫键或包含式2单体的聚合物的硫醇基团通过硫醇或二硫键相关的化学反应而得。
各种硫醇相关的反应可以将各种官能团引入到基于所公开单体的聚合物中。每个含二硫化物的单体可以将两个侧链官能团引入所公开的聚合物中。与只能产生一条侧链的常规单体相比，两条侧链可以带来更多的空间位阻，从而使聚合物的聚集程度较低，平衡离子和电子迁移率而产生更好的电化学性能。二硫键还可作为一种极好的硫醇保护方法，以避免聚合物生产过程中硫醇基团被氧化。
本申请公开的聚合物的官能化和改性可以通过硫醇或二硫化物相关的化学反应来实现。由至少一种所公开的单体制成的聚合物可以通过任何硫醇或二硫化物相关的反应来进行进一步改性，以此引入各种功能性，例如可调控的与固体基底之间的相互作用力、可调节的生物反应、修改的疏水性、增强的刚性、耐溶剂性、热稳定性。例如，所公开的聚合物可以用长链烷基改性以增加所公开聚合物的疏水性。
本申请公开的聚合物还可以与至少一种所公开的单体交联以获得改善的性能，例如，合成更稳定和更刚性的聚合物。当聚合反应发生在ProDOT部分时，无论是否存在链接基团，交联反应都可以在侧链上的二硫化物或硫醇部位发生。由于硫具有很强的亲核性，因此在链接基团上可以有更多选择，并且对反应条件的限制较少，因此有利于聚合物的生产和制造。
本申请公开的式1、式2或式3的单体也可用作其他聚合物的交联剂。通过调控所公开的单体相对于其他单体的量可产生具有不同交联度的聚合物。
本申请公开的聚合物也可以通过掺杂以改变它们的导电性和其他特性。根据所公开的聚合物的具体成分，掺杂可以是或n型或p型的。
本申请公开的聚合物具有良好的电学和电致变色性能，和/或易于侧链改性以进一步官能化和/或交联以增加其稳定性。因此，本公开的聚合物可用于各种器件，例如电致变色器件、光伏器件、电池、二极管、电容器以及有机和无机电致发光器件。
以下实施例用作可用作本申请公开的聚合物在电致变色装置中的应用实例。
实施例
实施例1-电化学聚合而成的含二硫化物均聚物(DS-聚合物1)
在一个实施例中，电化学均聚物DS-聚合物1包括下式
DS-聚合物1是应用式1单体通过电化学聚合而成的均聚物。在电聚合过程中也可能形成一定程度的交联。将单体溶解在浓度为0.01M的碳酸丙酯(PC)溶液中。支持电解质为四丁基六氟磷酸铵(TBAPHF)。以ITO基底作为聚合物沉积的工作电极、铂网作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极进行电聚合反应。ITO基底在使用前用氯仿和乙醇洗涤。电聚合反应在20mv/s扫描速度和-1V至1.6V电位扫描窗口下电聚合成DS-聚合物1。DS-聚合物1是在液态介质中通过电合成并沉积在ITO电极表面。DS-聚合物1的电聚合过程中6次循环的循环伏安图被记录了下来。图5显示了第4-6个循环的数据。如图5所示，由式1单体聚合而成的DS-聚合物1只有一个氧化峰，对应被氧化的单体1部分。伏安曲线覆盖的面积随着循环次数的增加而增加，表明聚合物在ITO表面上连续沉积。因此，聚合物的厚度可以通过循环圈数来控制。
实施例2-电化学聚合合成的含二硫化物共聚物(DS-聚合物2)
在一个实施例中，电化学共聚物DS-聚合物2包括下式
在一个实施例中，电化学共聚物DS-聚合物2是将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体和式1单体通过电化学聚合合成的共聚物。电聚合过程中也会产生一定程度的交联。将单体溶解在浓度为0.01M的碳酸丙酯(PC)溶液中。四丁基六氟磷酸铵(TBAPHF)作为支持电解质。以ITO基底作为聚合物沉积的工作电极、铂网作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极进行电聚合。ITO基底在使用前用CHCl3和乙醇洗涤。电聚合反应在20mv/s的扫描速度和-1V至1.6V的电位扫描窗口条件下合成DS-聚合物2。DS-聚合物2在液态介质下被电聚合合成并沉积在ITO电极表面。DS-聚合物2的电聚合过程中的6次循环的循环伏安图被记录下来。图6显示了第4-6个循环的数据。如图6所示，由式1单体和3,4-乙烯二氧噻吩单体EDOT聚合而成的DS-聚合物2具有两个氧化峰，分别对应于被氧化的单体1部分和3,4-乙烯二氧噻吩部分。CV曲线覆盖的面积随着循环次数的增加而增加，表明聚合物在ITO表面上连续沉积。因此，聚合物的厚度可以通过循环圈数来控制。
DS-聚合物2薄膜的电化学性能在三电极配置下进行测试，以ITO/玻璃上的DS-聚合物2作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极。图7显示了DS-聚合物2薄膜在-0.8V至1.0V的之间以不同扫描速率工作。DS-聚合物2薄膜在-0.8V到1.0V的电压范围内表现出很好的电致变色特性，如图8和图9(A)-(B)所示。如图8所示，随着工作电压的增加，DS-聚合物2薄膜在可见光范围(400-700nm)的紫外可见吸收显著降低。然而，在更长的波段(>700nm)处观察到相反的趋势。如图9(A)-(B)所示，DS-聚合物2薄膜在不同工作电压时也显示不同的颜色。在-0.8V时，DS-聚合物2薄膜显示深蓝色的着色状态(图9(A))。最大吸收约为597nm。随着电压的增加，示例DS-聚合物2薄膜局部被漂白，在-0.2V时显示浅紫色(图9(B))，在1.0V时显示高度透明的灰色(图9(C)).
实施例3-通过酸催化的链增长聚合合成的含二硫化物共聚物(DS-聚合物3)
在一个实施例中，电化学共聚物DS-聚合物3包括下式
DS-聚合物3是由3,4-亚丙基二氧噻吩(ProDOT)的酯衍生物单体和式1单体通过酸催化的链增长聚合合成的共聚物。
将化合物1(820.0mg,1.13mmol,1.0eq)和化合物2(316.5mg,1.13mmol,1.0eq)在110℃下溶解在无水1,2-二氯苯(o-DCB)(15.0mL)中。然后加入SnCl4(58.7mg，225.42mmol)的无水o-DCB(2.25mL)溶液并在110℃下搅拌过夜以产生反应混合物。将反应混合物倒入MeOH(100mL)中，然后加入几滴(2-5)水合肼以中和/去掺杂聚合物。将混合物搅拌1-3小时产生沉淀。过滤固体并用MeOH(200mL)和己烷(200mL)洗涤并真空干燥。收率为72％。图10显示了所得DS-聚合物3以及各个反应单体的1H NMR谱。
将DS-聚合物3溶解在氯仿中并在ITO/玻璃基底上涂覆成薄膜。将DS-聚合物3薄膜在三电极配置中进行测试，DS-聚合物3薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极。图11显示了DS-聚合物3薄膜在-0.3V至0.6V之间的伏安数据。图12(A)-(B)显示了DS-聚合物3薄膜在着色状态时(图12(A))呈淡紫色，而在漂白状态(图12(B))时高度透明。DS-聚合物3薄膜在两种状态下的相应吸收光谱示于如图13，DS-聚合物3薄膜在着色状态下最大吸收在562nm处，而在漂白状态时在400nm至800nm之间的所有波长下几乎没有吸收。DS-聚合物3薄膜可以在77％至94％的透光率之间稳定切换，如图14所示。
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