聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法和应用 (Polylactic acid porous nanofiber-nano phase change capsule composite material and preparation method and application thereof ) 是由 张振涛 张钰 张骥 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法和应用,该复合材料包括聚乳酸多孔纳米纤维基体和附着在聚乳酸多孔纳米纤维基体的纳米孔隙中的纳米相变胶囊,纳米相变胶囊的粒径为80-120nm；其制备方法包括,将聚乳酸多孔纳米纤维基体置入纳米相变胶囊的乳浊液中,浸渍15-30min取出,干燥至恒重即可。本发明可制备具有高热导率、高相变潜热且易于分散的纳米相变胶囊,将其负载在聚乳酸多孔纳米纤维基材上,提高基材的热导率和降温冷却效果；本发明充分利用纳米孔隙能有效的吸附有机小分子和嵌合纳米颗粒的特点,可避免传统负载方法容易脱落且负载过程复杂并可能用到有毒的交联剂的缺陷,应用效果优异。(The invention discloses a polylactic acid porous nanofiber-nano phase change capsule composite material and a preparation method and application thereof, wherein the composite material comprises a polylactic acid porous nanofiber matrix and nano phase change capsules attached to nano pores of the polylactic acid porous nanofiber matrix, and the particle size of the nano phase change capsules is 80-120 nm; the preparation method comprises soaking porous nanometer fiber matrix of polylactic acid in emulsion of nanometer phase change capsule for 15-30min, taking out, and drying to constant weight. The invention can prepare the nano phase change capsule which has high thermal conductivity and high phase change latent heat and is easy to disperse, and the nano phase change capsule is loaded on the polylactic acid porous nano fiber base material, thereby improving the thermal conductivity and the cooling effect of the base material; the method makes full use of the characteristic that the nano-pores can effectively adsorb the organic micromolecules and the embedded nanoparticles, can avoid the defects that the traditional loading method is easy to fall off, the loading process is complex and toxic cross-linking agents can be used, and has excellent application effect.)
技术领域
本发明属于复合材料科学与技术领域，具体涉及一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
加热不燃烧卷烟由烟具和烟弹组成；使用时将烟弹插入烟具中，通过烟具给烟弹加热，使烟弹中的烟草即热而不燃烧。
加热不燃烧烟草的烟弹部分由滤嘴段、降温段、空管段和烟草段段组成。加热不燃烧烟草抽吸时烟草段温度160-200℃,滤嘴段近唇温度30-40℃。目前国产加热不燃烧烟草制品正处于迅猛发展中，但其中还存在很多不足之处和需要的克服技术难题。例如，国产加热不燃烧烟草的抽吸口感相对传统卷烟来说偏淡，烟弹整体长度较短，降温段降温效果有限，致使滤嘴段近唇温度较高。
纳米胶囊是微粒粒径在1-1000nm之间的微胶囊；纳米胶囊相变材料是微(米)胶囊相变材料进一步发展的结果，它不仅保留了微胶囊的技术优势(当形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来)，而且弥补了普通微胶囊相变材料的不足之处。由于胶囊尺寸从微米级降为纳米级，使胶囊表面积与体积的比率增大，有利于提高相变材料的传热速率，因而，进一步扩大了胶囊型相变材料的应用范围；同时，在使用过程中还可大大降低由于使用中粒子之间碰撞所造成的破坏。因此，近年来纳米胶囊相变材料技术研究逐渐成为一大热点。
到目前为止，几乎未见到纳米胶囊相变材料在加热不燃烧卷烟中的应用的相关报道。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
针对现有加热不燃烧卷烟降温段材料相变降温能力的不足，本发明提供了一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料，包括聚乳酸多孔纳米纤维基体和附着在所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的纳米孔隙中的纳米相变胶囊，所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的孔隙覆盖率为15-30％，平均孔隙为180-280nm，所述纳米相变胶囊的粒径为80-120nm。
在上述技术方案中，所述聚乳酸多孔纳米纤维基体采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
将聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷和N，N二甲基乙酰胺的混合溶剂中，混匀后作为纺丝液进行静电纺丝，得到聚乳酸多孔纳米纤维基体。
进一步地，在上述技术方案中，在所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的制备过程中，所述纺丝液中聚乳酸的质量分数为5-12％。
具体地，聚乳酸的浓度在很大程度上影响静电纺丝的结果；当聚乳酸的浓度过低时，纺丝液中分子链的缠结度太小，静电纺丝过程中射流容易形成球状物而且无法得到充分的牵伸，同时，较低黏度的射流更容易被拉伸变细，这使孔隙更容易被拉长甚至拉伸至孔隙闭合，进而使聚乳酸纤维中的孔隙大量减少；当聚乳酸的浓度过高时，纺丝液黏度过大，不利于静电纺丝过程中聚乳酸射流的形成及纤维的拉伸。
进一步地，在上述技术方案中，在所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的制备过程中，所述混合溶剂中，二氯甲烷和N，N二甲基乙酰胺的质量比为5-10：1。
具体地，聚乳酸多孔纳米纤维基体表面的孔隙结构受混合溶剂二氯甲烷/N，N二甲基乙酰胺质量比的影响较大。详细地，二氯甲烷具有较高的蒸气压，当混合溶剂中二氯甲烷的含量较少时，静电纺丝过程中射流表面的溶剂挥发速率相对较慢，射流表面温度的降低速率及幅度也会相对较小；对于依赖于溶剂快速挥发及温度变化作为成孔机制的聚乳酸多孔纳米纤维而言，其表面的孔隙密集程度和孔隙宽度都会相对变小。
进一步地，在上述技术方案中，在所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的制备过程中，所述纺丝电压为10-20kV。
进一步地，在上述技术方案中，在所述聚乳酸多孔纳米纤维基体的制备过程中，所述纺丝液的流量为1-2ml/h。
在上述技术方案中，所述纳米相变胶囊为以十六烷酸为核、二氧化硅为壳的纳米复合结构。
优选地，在上述技术方案中，所述纳米相变胶囊采用细乳液法辅助溶胶凝胶法制备，具体包括：
将二氧化硅溶胶滴加到十六烷酸细乳液中，在65-80℃条件下，搅拌4-8h后，冷却至常温，得到纳米相变胶囊的乳浊液。
详细地，纳米相变胶囊以高相变潜热的液体作为芯材，通过结构致密的壁材包裹在相变材料周围阻止了相变材料相变过程中可能发生的泄露和体积变化，同时，通过高导热性能的壁材(如二氧化硅)的引入，极大提升了相变材料的换热性能；所制得的纳米相变胶囊相对于普通微米胶囊，具有更小的尺寸，更大的表面积，更强的稳定性，更高的高热导率，更高的相变潜热，且分散性良好，容易负载于具有纳米孔隙结构的基材上，极大提高基材的导热性和相变潜热。
进一步地，在上述技术方案中，在所述纳米相变胶囊的制备过程中，所述二氧化硅溶胶的浓度为0.01-0.03g/ml。
详细地，二氧化硅导热性好，且安全无毒价廉价，其作为纳米相变胶囊的壁材可以极大提高胶囊的导热性。具体地，以正硅酸四乙酯为前驱体制备二氧化硅时，通过控制浓度和催化条件，可以较为容易地控制溶胶粒子的粒径以及粒径分布。此外，二氧化硅溶胶的浓度极大影响了纳米相变胶囊的芯材封装效果、纳米相变胶囊的尺寸大小、稳定性和导热性。
进一步地，在上述技术方案中，在所述纳米相变胶囊的制备过程中，所述十六烷酸细乳液的浓度为0.09-0.12g/ml。
详细地，十六烷酸细乳液的浓度和乳化效果直接影响了纳米相变胶囊的封装效果、平均粒径和粒径分布；十六烷酸细乳液浓度过高容易导致乳液出现团聚，过低容易导致对芯材的包封率和纳米相变胶囊产率降低。
进一步地，在上述技术方案中，在所述纳米相变胶囊的制备过程中，所述二氧化硅溶胶的加入体积为所述十六烷酸细乳液体积的0.6-2.4倍，优选为1.2倍。
进一步地，在上述技术方案中，在所述纳米相变胶囊的制备过程中，所述搅拌的速度为500-800rpm。
再进一步地，在上述技术方案中，所述十六烷酸细乳液采用如下方法制备：
将9-12g十六烷酸和0.15-0.22g乳化剂加入100ml水中，在65-75℃下以300-1000rpm的速度搅拌5-20min后，再在7000-15000rpm的速度下均质3-15min，即得十六烷酸细乳液。
其中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠。
再进一步地，在上述技术方案中，所述二氧化硅溶胶采用如下方法制备：
将8-12ml正硅酸四乙酯加入到90ml无水乙醇中，混匀后加入30ml水，并用氨水调节其pH为9-12，搅拌20-40min后，即得二氧化硅溶胶。
根据本发明另一方面提供了上述聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料的制备方法，包括，
将聚乳酸多孔纳米纤维基体置入纳米相变胶囊的乳浊液中，浸渍15-30min后取出，干燥至恒重，即可。
在上述技术方案中，在所述浸渍的过程中，控制所述搅拌的速度为10-60rpm。
根据本发明又一方面提供了上述聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料在制备加热不燃烧烟草的降温段中的应用。
本发明的优点：
(1)利用本发明所提供的方法可制备具有高热导率、高相变潜热且易于分散的纳米相变胶囊，将其负载在聚乳酸多孔纳米纤维基材上，极大提高基材的热导率和降温冷却效果；
(2)本发明的方法充分利用了纳米孔隙能有效的吸附有机小分子和嵌合纳米颗粒的特点，采用静电纺丝法制备了纤维表面和内部均具有纳米孔隙结构的超细聚乳酸多孔纳米纤维，再以存在大量纳米孔隙的聚乳酸多孔纳米纤维作为基材，通过调节纳米相变胶囊为合适的尺寸，直接通过纳米孔隙的吸附作用以及基材和纳米胶囊表面间的静电及功能基团的相互作用，将相变纳米胶囊直接牢固地嵌合到具有纳米孔隙结构的聚乳酸多孔纳米纤维基材中，能有效避免传统微米级材料难以直接负载到基材表面而必须用黏附剂固定所带来的微米级材料容易脱落且负载过程复杂并可能用到有毒的交联剂的缺陷，实际应用效果优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明提供了一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚乳酸颗粒溶于质量比为8：1的二氯甲烷和N，N二甲基乙酰胺的混合溶剂中，混匀后得到质量分数为7％的纺丝液，备用；
(2)纺丝电压为16kV，纺丝液的流量为1mL/h，静电纺丝，得到聚乳酸多孔纳米纤维基体，所制得的聚乳酸多孔纳米纤维基体的纤维的平均直径为1.88μm，孔隙覆盖率为24.3％，平均孔径为256.8nm；
(3)将10g十六烷酸和0.20g十二烷基硫酸钠加入100ml水中，在70℃下以600rpm的速度搅拌15min后，再在10000rpm的速度下均质8min，即得十六烷酸细乳液；
(4)将10ml正硅酸四乙酯加入到90ml无水乙醇中，混匀后加入30ml水，并用氨水调节其pH为11，搅拌30min后，即得二氧化硅溶胶；
(5)将步骤(4)所制得的二氧化硅溶胶按照1：1的体积滴加到步骤(3)所制得的十六烷酸细乳液中，在70℃条件下，搅拌6h后，冷却至常温，得到纳米相变胶囊的乳浊液，所制得的乳浊液中的纳米相变胶囊的平均粒径为102nm，相变潜热为122.3kJ/kg，导热系数为0.28W/m.K；
(6)将步骤(2)所制得的聚乳酸多孔纳米纤维基体置入步骤(5)所制得的纳米相变胶囊的乳浊液中，边缓慢搅拌(40rpm)边浸渍，20min后取出，干燥至恒重，即得聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料。
最后，将所制得的聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料折叠制成直径为6mm、长度为22mm的圆柱形降温过滤段，模拟并测试其作为加热不燃烧降温段的效果。
测试结果发现，所制得的圆柱形降温过滤段能很好的降低烟气温度，降温后烟气的温度在58℃左右，降温效果良好；且稳定性好，高温烟气通过时不容易发生黏连和塌陷，进而保持烟气顺畅流通，且烟气的香味饱和度高，能有效提高使用者的抽吸体验感。
实施例2
本发明提供了一种聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚乳酸颗粒溶于质量比为10：1的二氯甲烷和N，N二甲基乙酰胺的混合溶剂中，混匀后得到质量分数为9％的纺丝液，备用；
(2)纺丝电压为17.5kV，纺丝液的流量为1.2mL/h，静电纺丝，得到聚乳酸多孔纳米纤维基体，所制得的聚乳酸多孔纳米纤维基体的纤维的平均直径为1.92μm，孔隙覆盖率为25.4％，平均孔径为249.8nm；
(3)将12g十六烷酸和0.20g十二烷基硫酸钠加入100ml水中，在72℃下以900rpm的速度搅拌10min后，再在15000rpm的速度下均质5min，即得十六烷酸细乳液；
(4)将12ml正硅酸四乙酯加入到90ml无水乙醇中，混匀后加入30ml水，并用氨水调节其pH为12，搅拌25min后，即得二氧化硅溶胶；
(5)将步骤(4)所制得的二氧化硅溶胶按照1.2：1的体积滴加到步骤(3)所制得的十六烷酸细乳液中，在70℃条件下，搅拌7.5h后，冷却至常温，得到纳米相变胶囊的乳浊液，所制得的乳浊液中的纳米相变胶囊的平均粒径为96nm，相变潜热为125.8kJ/kg，导热系数为0.31W/m.K；
(6)将步骤(2)所制得的聚乳酸多孔纳米纤维基体置入步骤(5)所制得的纳米相变胶囊的乳浊液中，边缓慢搅拌(40rpm)边浸渍，25min后取出，干燥至恒重，即得聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料。
最后，将所制得的聚乳酸多孔纳米纤维-纳米相变胶囊复合材料折叠制成直径为6mm、长度为22mm的圆柱形降温过滤段，模拟并测试其作为加热不燃烧降温段的效果。
测试结果发现，所制得的圆柱形降温过滤段能很好的降低烟气温度，降温后烟气的温度在56℃左右，降温效果良好；且稳定性好，高温烟气通过时不容易发生黏连和塌陷，进而保持烟气顺畅流通，且烟气的香味饱和度高，能有效提高使用者的抽吸体验感。
最后，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。