具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例首先提供了一种石墨烯场发射阴极，如图1所示，所述石墨烯场发射阴极包括：导电基底10、呈直立状地生长于所述导电基底10上的石墨烯纳米片20、以及结合在所述石墨烯纳米片20表面上的金属纳米颗粒30。

需要说明的是，所述呈直立状地生长的石墨烯纳米片，是指石墨烯纳米片的高度方向与导电基底法线的夹角不大于45°。

基于以上结构的石墨烯场发射阴极：(1)、石墨烯纳米片20呈直立状地生长于导电基底10上，极大地增加了场发射阴极的电子发射尖端的密度以及有效发射尖端的数量，能够提高场发射电流；(2)、结合在石墨烯纳米片20表面的金属纳米颗粒30与石墨烯发生电子电荷相互作用，改变了石墨烯的电子结构，增加了石墨烯费米能级附近的态密度，能够显著降低石墨烯的功函数，从而降低了石墨烯阴极的开启电场，进一步提高了场发射电流并且可以改善发射稳定性。

在一些优选的技术方案中，所述石墨烯纳米片的厚度为0.5nm～5nm，在该厚度下，石墨烯发射尖端具有更高的局域场增强效应，生长高度为5μm～20μm，在该高度下，能够更好的限制发射尖端的屏蔽效应。其中，所述石墨烯纳米片在所述导电基底上的分布密度为10⁷～10⁸片/mm²。

在一些优选的技术方案中，所述导电基板为钛基板、钽基板、不锈钢基板或玻璃碳基板。

在一些优选的技术方案中，所述金属纳米颗粒的功函数不大于5.7eV，例如是钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、铂(Pt)、银(Ag)、铪(Hf)、钼(Mo)、铌(Nb)、钌(Ru)、钽(Ta)、钒(V)、钇(Y)等金属纳米颗粒。

进一步优选的方案中，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm～100nm；所述金属纳米颗粒在所述石墨烯纳米片表面上的分布密度为10⁹～10¹¹个/mm²。

所述金属纳米颗粒更优选为钯(Pd)纳米颗粒、金(Au)纳米颗粒、铜(Cu)纳米颗粒、铂(Pt)纳米颗粒或银(Ag)纳米颗粒中的至少一种。

本发明实施例还提供了如上所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S10、提供所述导电基底并进行清洗处理。

在具体的技术方案，所述的清洗处理具体可以是：将导电基板依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗，然后使用氮气吹干后备用。

S20、配制包含有氧化石墨烯和目标金属离子的混合溶液。

优选的方案中，所述步骤S20包括：

S21、配制氧化石墨烯纳米片分散液。

具体地，将制备的氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，采用超声波分散的方法进行分散，超声功率100W～200W，时间1h～3h。超声结束后，采用离心分离的方法去除溶液中的团聚物，获得一定浓度的稳定分散的氧化石墨烯溶液。

其中，所述氧化石墨烯纳米片可以是采用石墨氧化还原法(Hummer法)进行制备，所述氧化石墨烯纳米片可以是单层、寡层或多层，优选的方案中，所述氧化石墨烯纳米片的横向尺寸为1μm～10μm，厚度为0.5nm～5nm。

S22、配制包含目标金属离子的可溶性金属盐溶液。

具体地，所述目标金属离子是指结合在所述石墨烯纳米片的表面的金属纳米颗粒所对应的金属离子。将包含目标金属离子的可溶性金属盐溶解于水中，配制获得所述可溶性金属盐的水溶液。

其中，所述目标金属离子为钯、金、铜、铂和银离子中的至少一种，对应的所述可溶性金属盐选自Na₂PdCl₄、HAuCl₄、CuSO₄、CuCl₂、H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、Na₂PtCl₄和AgNO₃中的至少一种。所述可溶性金属盐主要是根据最终所要制备形成的金属纳米颗粒进行选择。

S23、将所述可溶性金属盐溶液加入到所述氧化石墨烯纳米片分散液中搅拌混合，获得所述混合溶液。

其中，优选使用磁力搅拌的方式进行搅拌混合。

在优选的方案中，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯纳米片的浓度为0.1g/L～0.5g/L，所述可溶性金属盐的浓度为3mM～8mM。

S30、以所述混合溶液为电解质溶液，以所述导电基底为工作电极，采用三电极体系的电沉积工艺制备获得所述石墨烯场发射阴极。

具体地，所述三电极体系的电沉积工艺中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，电压扫描速率为20mV/s～80mV/s，扫描电压范围为-1.4V～0.6V，循环扫描3～10次。

其中，在电沉积工艺过程中，所述混合溶液中的氧化石墨烯沉积在所述导电基底上并被还原为石墨烯，形成为呈直立状地生长的石墨烯纳米片，所述金属离子被还原为金属纳米颗粒并结合在所述石墨烯纳米片的表面。

进一步地，在电沉积工艺完成后，用去离子水清洗生长完成石墨烯纳米片的导电基板，并且在50℃～80℃下真空干燥，最终得到石墨烯场发射阴极。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯场发射阴极，所述石墨烯场发射阴极的导电基底选择为钛基板，在钛基板上生长呈直立状的石墨烯纳米片，结合在石墨烯纳米片表面上的金属纳米颗粒为钯纳米颗粒。本实施例的石墨烯场发射阴极的制备工艺如下：

1)将钛导电基板依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用氮气吹干。

2)将横向尺寸为1μm～10μm，厚度为1nm～3nm的多层氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成浓度为0.1g/L的氧化石墨烯分散液，并将Na₂PdCl₄溶解于去离子水中，得到Na₂PdCl₄水溶液。然后，将Na₂PdCl₄水溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中磁力搅拌混合，形成混合溶液，所述混合溶液中，钯金属离子的浓度为4mM。

3)以上述混合溶液为电解质溶液，以所述钛导电基底为工作电极，采用三电极体系的电沉积工艺制备石墨烯场发射阴极。其中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，电压扫描速率为50mV/s，扫描电压范围为-1.4V～0.6V，循环扫描10次。

4)电沉积工艺完成后，用去离子水清洗生长石墨烯纳米片的钛导电基板，并且在60℃下真空干燥，得到表面结合钯金属纳米颗粒的石墨烯场发射阴极。

图2是本实施例中生长于导电基底上的石墨烯纳米片的SEM图，从图中可以看出，石墨烯纳米片呈直立状生长。

图3a和3b是本实施例中的石墨烯场发射阴极的电性测试曲线图，其中图3a是电场强度与电流密度的关系曲线图，图3b是时间与电流密度的关系曲线图。从图3a中可以获知，本实施例提供的石墨烯场发射阴极在较低的电场强度下就能够获得较大的发射电流密度，具有很好的场发射I-V特性。从图3b中可以获知，本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极经过150min的连续发射，电流基本没有衰减，具有优异的电流发射稳定性。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯场发射阴极，所述石墨烯场发射阴极的导电基底选择为钛基板，在钛基板上生长呈直立状的石墨烯纳米片，结合在石墨烯纳米片表面上的金属纳米颗粒为铂纳米颗粒。本实施例的石墨烯场发射阴极的制备工艺如下：

1)将钛导电基板依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用氮气吹干。

2)将横向尺寸为1μm～10μm，厚度为1nm～3nm的多层氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成浓度为0.2g/L的氧化石墨烯分散液，并将H₂PtCl₆溶解于去离子水中，得到H₂PtCl₆水溶液。然后，将H₂PtCl₆水溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中磁力搅拌混合，形成混合溶液，所述混合溶液中，铂金属离子的浓度为6mM。

3)以上述混合溶液为电解质溶液，以所述钛导电基底为工作电极，采用三电极体系的电沉积工艺制备石墨烯场发射阴极。其中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，电压扫描速率为50mV/s，扫描电压范围为-1.4V～0.6V，循环扫描5次。

4)电沉积工艺完成后，用去离子水清洗生长石墨烯纳米片的钛导电基板，并且在60℃下真空干燥，得到表面结合铂金属纳米颗粒的石墨烯场发射阴极。

图4a和4b是本实施例中的石墨烯场发射阴极的电性测试曲线图，其中图4a是电场强度与电流密度的关系曲线图，图4b是时间与电流密度的关系曲线图。从图4a中可以获知，本实施例提供的石墨烯场发射阴极在较低的电场强度下就能够获得较大的发射电流密度，具有很好的场发射I-V特性。从图4b中可以获知，本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极经过150min的连续发射，电流基本没有衰减，具有优异的电流发射稳定性。

综上所述，本发明实施例中提供的石墨烯场发射阴极，大量石墨烯纳米片呈直立状地生长于导电基底上，极大地增加了场发射阴极的电子发射尖端的密度以及有效发射尖端的数量，能够提高场发射电流；进一步地，结合在石墨烯纳米片表面的金属纳米颗粒与石墨烯发生电子电荷相互作用，改变了石墨烯的电子结构，增加了石墨烯费米能级附近的态密度，降低了石墨烯的功函数，从而降低了石墨烯阴极的开启电场，进一步提高了场发射电流并且可以改善发射稳定性。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。