具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种灌浆材料、制法及其在滨海装配结构快速连接中的应用。将GO-PVAH在FA表面合成，以外加剂水溶液媒介有效延缓[email protected]加入纳米灌浆料时间，组合使用低碱度复配水泥以及降低碱度的FA等掺合料，创新性规避GO遇强碱环境脱氧的瓶颈问题。通过GO-PVAH外裹FA媒介表面、复配水泥浆料存在较厚水化膜以及FA的滚珠润滑效应实现纳米灌浆料可灌流变、自密实功能实现；利用GO纳米模板及复配水泥效应实现纳米灌浆料持续早强高强及抗裂抗渗功能；通过GO-PVAH内养护、复配水泥微膨胀及FA减缩效应实现灌浆料无收缩效能；发挥GO-PVAH微电容器储能效应规避灌浆料套筒中钢筋腐蚀微电池的形成，实现钢筋腐蚀自免疫效能，创新地同步实现灌浆料可灌流变性能及硬化体早强无收缩、抗裂抗渗及腐蚀自免疫效能；利用矿渣砂有效提升灌浆料耐海水侵蚀能力，同步拓宽矿渣砂固废资源化利用，最终在滨海装配结构快速连接领域蕴含着巨大的经济与环保效益。

一种灌浆材料，包括：凝胶材料、固废材料、粉煤灰、聚乙烯醇、氧化石墨烯、缓释型超塑化剂和水。

在一些实施例中，所述灌浆材料的原料还包括：可再分散聚合物胶乳。

在一些实施例中，所述可再分散聚合物胶乳为EVA、PS、或PAA中的至少一种。

在一些实施例中，所述固废材料包括：矿渣砂、矿物掺合料。

在一些实施例中，所述灌浆材料的原料还包括：减水剂、调凝剂、消泡剂中的至少一种。

具体包括以下步骤：

S1：将所述PVA溶于热水中配制PVA水溶液；在有所述PVA氧化剂存在条件下，将所述GO粉料或水分散液混入PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；

S2：将所述FA、部分所述减水剂、所述PVA催化剂加入GO-PVA预聚体液，进一步采用热超声工艺，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到[email protected]并密封备用；

S3：将上述[email protected]加入剩余所述减水剂、所述调凝剂形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到[email protected]悬浮液；与此同时，将所述膨胀性复配水泥、所述矿渣砂、所述矿物掺合料机械混合，形成灌浆料干混料；

S4：通过灌浆料搅拌设备将所述[email protected]悬浮液加入灌浆料干混料，机械搅匀，得到灌浆材料。

在步骤S1中，可结合自动滴定法、旋转粘度计、UV-Vis分光度法、微观形貌法分析GO-PVA预聚体液中PVA插层效率及GO分散效果。

在步骤S2中，可分别结合冷冻干燥法、UV-Vis分光度法、TG-DSC综合热分析法、微观形貌法测GO-PVAH平衡溶胀率，透光度、结构交联度、微观分布形貌及致密度；结合乙醇排水法、TG-DSC综合热分析法、剥离强度法及膜厚仪法分别测[email protected]的整体密度、含水量及有机物含量、界面抗剥离力及裹层厚度。

在步骤S4中，可以采用本领域技术人员所熟知的灌浆料常规制备方法制备灌浆材料，通过灌浆料流变性能(粘滞系数、剪切应力)，浆料凝结时间(稠度、经时流变性)等来优选相应减水剂、调凝剂、消泡剂的类型及掺量。可结合本领域技术人员所熟知的灌浆料可灌性、力学强度、膨胀率、抗水/油渗性、抗氯离子渗透方法开展该灌浆材料的各项性能表征。可结合本领域技术人员所熟知的灌浆套筒电化学参数与拉压力学疲劳性能表征方法开展该灌浆材料套筒的钢筋腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度、电化学阻抗谱等电化学参数与力学行为(抗拉强度、荷载-位移曲线)、变形性能(残余变形、最大伸长率)及界面粘结力(粘结强度、破坏特征)等力学参数。

本领域技术人员所熟悉的橡胶塞封堵钢筋套筒注浆口、排浆口，并可以通过本领域技术人员所熟悉的超声或雷达波无损探测等方法评价该灌浆料施工质量。

一种灌浆材料，包括以下组分：膨胀性复配水泥、矿渣砂、粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)(含对应氧化剂、催化剂)、氧化石墨烯(GO)、减水剂、调凝剂、消泡剂、矿物掺合料和水，各组分的质量比为1：(1-2)：(0.05-0.2)：(0.005-0.05)：(0.0002-0.002)：(0.005-0.01)：(0.005-0.01)：(0.0001-0.001)：(0-0.05)：(0.25-0.55)。

在一些实施例中，所述膨胀性复配水泥包括以下组分：硫铝酸盐水泥(SAC)、硅酸盐水泥、石膏，各组分的质量比为1：(0.65-1.25)：(0-0.15)；膨胀性复配水泥水化产物存在较厚水化膜以及FA的滚珠润滑特点有助于相应灌浆料可灌流变、自密实功能实现。

本申请中矿渣砂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述矿渣砂为高炉重矿渣砂、钢渣砂、钛钢渣砂、铜镍渣砂、镍铁渣砂中的一种或几种组合；并通过以下组分匹配实现拥有良好颗粒级配曲线：细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上的粗砂、细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5mm-0.35mm的中砂、细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35mm-0.25mm的细砂、细度模数为1.5-0.7，平均粒径为0.25mm以下的超细砂，各组分的质量比为1：(1.1-2.0)：(1-1.5)：(1-1.5)，保障中砂率位于27％-33％区间；利用矿渣砂有效提升灌浆料耐海水侵蚀能力，同步拓宽矿渣砂固废资源化利用。

在一些实施例中，所述FA为GB/T 1596-2017标准中规定的烧失量≤5％的I级FA，以获得较优的滚珠润滑效应。

在一些实施例中，所述PVA为平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；将GO分散在PVA水溶液，形成稳定的GO-PVA预聚体液。

在一些实施例中，所述PVA氧化剂、PVA催化剂分别为中国专利CN103450489或CN105885064A中所提及的高碘酸钠、高锰酸钾或氯酸钾，浓盐酸、稀硫酸、稀硝酸或硼酸中的一种，以通过原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体。

在一些实施例中，所述GO为单层率≥90％、含氧量35～45％的GO粉料或浓度0.05～10mg/mL的水分散液；其中用GO水分散液时，按浓度比例计算水分散液中的GO质量，相应水分散液中的水分计算到灌浆料所用水总量中。

本申请中对减水剂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述减水剂为聚羧酸类高效减水剂、萘系磺酸钠高效减水剂或密胺树脂类高效减水剂其中的一种或几种的优化组合；所述调凝剂为葡萄糖酸盐类缓凝剂、柠檬酸、酒石酸及其盐类缓凝剂或木质磺酸盐类减水缓凝剂其中的一种；所述消泡剂为有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂其中的一种。减水剂、调凝剂等外加剂在灌浆料双电层吸附效应将有效保障灌浆料可灌流变性能实现。

本申请中对矿物掺合料的具体来源并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述矿物掺合料为磨细矿渣、粉煤灰、火山灰、硅粉或沸石粉其中的一种或几种的组合；所述矿物掺合料与膨胀性复配水泥、矿渣砂机械混合，形成灌浆料干混料。

在一些实施例中，所述水为蒸馏水或去离子水或自来水其中的一种，本领域技术人员可根据具体的工况进行选择。

本发明还提供了一种上述灌浆材料在滨海结构工程连接应用。具体将上述灌浆材料，通过重力灌浆法或压力灌浆法灌入钢筋套筒，然后嵌入滨海预制构件连接处，快速成型，获得所述基于灌浆材料套筒应用于滨海结构，实现其快速连接。

在一些实施例中，灌浆材料应用中所述滨海预制构件可为蜂窝梁、装配叠合板、预制柱、预制支座等。

在一些实施例中，灌浆材料应用中所述钢筋套筒可为带有注浆口、排浆口的半灌浆套筒、全灌浆套筒等。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本实施例的灌浆材料的制备工艺具体步骤如下：

S1：将所述0.25kgPVA溶于5L、温度为70℃的热水中配制浓度为5％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.02kg的高碘酸钠(PVA氧化剂)的条件下，将0.025kg GO粉料混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；

S2：将1.0kg的FA、0.1kg聚羧酸类高效减水剂、0.01kg浓盐酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温100℃、频率10kHz、功率50W、超声时间30min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到[email protected]并密封备用；

S3：将上述[email protected]加入剩余0.15kgPCA-I型聚羧酸类高效减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)、0.3kgHN-B型葡萄糖酸盐类缓凝剂(购自青岛鼎昌新材料有限公司)形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到[email protected]悬浮液；与此同时，将20kg膨胀性复配水泥(由10kg的425型SAC、9.5kg的P.I型42.5硅酸盐水泥及0.5kg石膏组成)、40kg高炉重矿渣砂(取自表观密度为2560kg/m³的本钢高炉重矿渣，其化学组成SiO₂＝32～38％，CaO＝40～42％，MgO＝8～11％,Al₂O₃＝5～8％)(由8kg粗砂、12kg中砂、10kg细砂及10kg超细砂组成)、0.5kg磨细矿渣粉(同取自表观密度为2560kg/m³的本钢高炉重矿渣，并经球磨而得)，机械混合，形成相应灌浆料干混料；

S4：通过JJ-5型胶砂搅拌机将上述[email protected]悬浮液加入相应灌浆料干混料，机械搅匀(转速120rpm、持时4min)，掺加0.005kgACP1266型有机硅类消泡剂(购自道康宁(上海)有限公司)消除可能存在的泡沫，最终得到灌浆材料。

将上述灌浆材料，通过压力灌浆法(灌浆压力5MPa)灌入全灌浆钢筋套筒，测试其钢筋电化学参数与力学疲劳行为；并尝试嵌入滨海预制柱连接节点处，快速成型，获得所述基于灌浆材料套筒预制柱，评价其快速连接与防腐耐久性能。

在步骤S1中，GO-PVA预聚体液中PVA插层效率及GO分散效果，如图1所示。在步骤S2中，[email protected]的溶胀率、裹层厚度分别为30％、65μm。在步骤S4中，该灌浆材料的硬化体微观形貌如图2所示，相关性能如表1所示。

实施例2

本实施例的灌浆材料的制备工艺具体步骤如下：

S1：将所述0.5kgPVA溶于5L、温度为80℃的热水中配制浓度为10％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.015kg的高锰酸钾(PVA氧化剂)的条件下，将10mg/mL的2L GO水分散液混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；

S2：将1.5kg的FA、0.2kgFDN-O型萘系磺酸钠高效减水剂(购自武汉卓振贸易有限公司)、0.01kg稀硫酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温120℃、频率20kHz、功率50W、超声时间45min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到[email protected]并密封备用；

S3：将上述[email protected]加入剩余0.1kg萘系磺酸钠高效减水剂、0.25kg柠檬酸形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到[email protected]悬浮液；与此同时，将25kg膨胀性复配水泥(由12kg的525型SAC、12kg的P.II型52.5硅酸盐水泥及1kg石膏组成)、35kg钢渣砂(取自表观密度为3160kg/m³的本钢钢渣砂，其化学组成CaO＝35～38％，Fe₂O₃＝20～24％，SiO₂＝18～21％，Al₂O₃＝5～8％，MgO＝5～7％)(由8kg粗砂、12kg中砂、8kg细砂及7kg超细砂组成)、1kg粉煤灰，机械混合形成相应灌浆料干混料；

S4：通过电动高速搅拌器将上述[email protected]悬浮液加入相应灌浆料干混料，机械搅匀(转速500rpm、持时3min)，掺加0.008kgRK-1500型聚醚类消泡剂(购自厦门瑞克曼化工科技有限公司)消除可能存在的气泡，最终得到灌浆材料。

将上述灌浆材料，通过重力灌浆法灌入半灌浆钢筋套筒，测试其钢筋电化学参数与力学疲劳行为；并尝试嵌入滨海预制莲藕梁连接节点处，快速成型，获得所述基于灌浆材料套筒莲藕梁的快速连接，评价其快速连接与防腐耐久性能。

在步骤S2中[email protected]的溶胀率、裹层厚度分别为40％、50μm。在步骤S4中，该灌浆材料的相关性能如表1所示。

实施例3

本实施例的灌浆材料的制备工艺具体步骤如下：

S1：将所述0.3kgPVA溶于5L、温度为65℃的热水中配制浓度为6％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.02kg的氯酸钾(PVA氧化剂)的条件下，将浓度为4mg/mL、5L的GO水分散液混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；

S2：将1.2kg的FA、0.15kg的SBTJM-9型聚羧酸类与密胺树脂类组合高效减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)、0.01kg硼酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温100℃、频率20kHz、功率50W、超声时间60min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到[email protected]，其溶胀率、裹层厚度分别为50％、100μm，并密封备用；

S3：将上述[email protected]加入剩余0.15kg的SBTJM-9型聚羧酸类与密胺树脂类组合高效减水剂、0.3kg酒石酸形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到[email protected]悬浮液；与此同时，将25kg膨胀性复配水泥(由12kg的625型高贝利特SAC、12kg的P.I型62.5硅酸盐水泥及1kg石膏组成)、40kg铜镍渣砂(取自表观密度为2870kg/m³、以SiO₂、MgO为主的金川集团股份有限公司铜镍渣砂)(由10kg粗砂、10kg中砂、10kg细砂及10kg超细砂组成)、1kg火山灰机械混合，形成相应灌浆料干混料；

S4：通过DE-500型剪切乳化机将上述[email protected]悬浮液加入相应灌浆料干混料，机械搅匀(转速2500rpm、持时2min)，掺加0.004kgRK-1805S型聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂(购自厦门瑞克曼化工科技有限公司)消除可能存在的气泡，并尝试通过抽真空进一步消除高速搅拌带来的气泡，最终得到灌浆材料。

将上述灌浆材料，通过压力灌浆法灌入全灌浆钢筋套筒，测试其钢筋电化学参数与力学疲劳行为；并尝试嵌入滨海预制柱支座连接节点处，快速成型，获得所述基于灌浆材料套筒支座的快速连接，评价其快速连接与防腐耐久性能。

在步骤S2中[email protected]溶胀率、裹层厚度分别为40％、50μm。在步骤S4中，该灌浆材料的相关性能如表1所示。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于，S3步骤中20kg膨胀性复配水泥由10kg的425型SAC、10kg的P.I型42.5硅酸盐水泥两部分组成，未含有石膏，相应矿物掺合料掺量为0kg。

在步骤S2中，[email protected]的溶胀率、裹层厚度分别为30％、65μm。在步骤S4中，该灌浆材料的相关性能如表1所示。

表1各实施例中灌浆材料性能测试对比结果

实验例1

在实施例1的基础上，本实验例对灌浆材料的制备工艺和配方进行进一步优化，以提高其性能，具体步骤如下：

S1：将所述0.25kgPVA溶于5L、温度为70℃的热水中配制浓度为5％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.02kg的高碘酸钠(PVA氧化剂)的条件下，将0.025kg GO粉料混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；

S2：将1.0kg的FA、0.1kg缓释型超塑化剂、0.01kg浓盐酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温100℃、频率10kHz、功率50W、超声时间30min)，再进行离子交换处理，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到[email protected]并密封备用；

S3：将上述[email protected]加入剩余0.15kg缓释型超塑化剂、0.3kgHN-B型葡萄糖酸盐类缓凝剂(购自青岛鼎昌新材料有限公司)形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到[email protected]悬浮液；与此同时，将20kg膨胀性复配水泥(由10kg的425型SAC、9.5kg的P.I型42.5硅酸盐水泥及0.5kg石膏组成)、40kg高炉重矿渣砂(取自表观密度为2560kg/m³的本钢高炉重矿渣，其化学组成SiO₂＝32～38％，CaO＝40～42％，MgO＝8～11％,Al₂O₃＝5～8％)(由8kg粗砂、12kg中砂、10kg细砂及10kg超细砂组成)、0.5kg磨细矿渣粉(同取自表观密度为2560kg/m³的本钢高炉重矿渣，并经球磨而得)，机械混合，形成相应灌浆料干混料；

S4：通过JJ-5型胶砂搅拌机将上述[email protected]悬浮液加入相应灌浆料干混料，机械搅匀(转速120rpm、持时4min)，掺加0.005kgACP1266型有机硅类消泡剂(购自道康宁(上海)有限公司)消除可能存在的泡沫，0.005kg EVA，最终得到灌浆材料。

将上述灌浆材料，通过压力灌浆法(灌浆压力5MPa)灌入全灌浆钢筋套筒，测试其钢筋电化学参数与力学疲劳行为；并尝试嵌入滨海预制柱连接节点处，快速成型，获得所述基于灌浆材料套筒预制柱，评价其快速连接与防腐耐久性能。

测试结果表明：在灌浆材料中，加入缓释型超塑化剂可以降低膨胀性复配水泥与外加剂不兼容、塌落度损失过快的问题，加入可再分散聚合物胶乳可有效地提升灌浆料可灌流变性和抗冻融耐久性、柔韧性及防水性能；而在GO-PVA预聚体液的制备过程中，进一步采用离子交换处理，可建起GO-PVA预聚体有效屏障，减少GO-PVA预聚体之间的团聚。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。