具体实施方式

以下，对本发明的几种实施方式进行详细说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。

一实施方式所涉及的吸附材料粒子包含：载体粒子，含有有机聚合物；含氨基聚合物，附着于载体粒子的表面；及二甘醇酸残基，与含氨基聚合物的氨基键合。

载体粒子是含有有机聚合物作为主要成分的聚合物粒子。有机聚合物可以交联。载体粒子中的有机聚合物的比例可以为50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％、80～100质量％或90～100质量％。

有机聚合物可以是包含交联性单体作为单体单元的聚合物。交联性单体例如可以是二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘及二乙烯基菲等二乙烯基化合物。这些交联性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从耐久性、耐酸性及碱性的观点考虑，交联性单体可以是作为苯乙烯类单体的二乙烯基苯。有机聚合物中的源自交联性单体的单体单元的比例相对于构成有机聚合物的所有单体单元可以为1～80摩尔％、1～60摩尔％或1～40摩尔％。

有机聚合物可以是交联性单体与单官能性单体的共聚物。作为单官能性单体的例子，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类单体(苯乙烯及苯乙烯衍生物)。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从耐酸性及耐碱性的观点考虑，官能性单体可以是苯乙烯。

有机聚合物可以包含具有与氨基反应的反应性基团的单体作为单体单元，也可以是包含交联性单体及具有反应性基团的单体作为单体单元的共聚物。反应性基团例如可以是环氧基、氯基或它们的组合。作为具有环氧基的单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有氯基的单体的例子，可以举出4-氯甲基苯乙烯。有机聚合物中的源自具有反应性基团的单体的单体单元的比例相对于构成有机聚合物的所有单体单元可以为15～80摩尔％、15～65摩尔％、30～80摩尔％或30～65摩尔％。

载体粒子的平均粒径可以为100～1000μm、或200～1000μm。若载体粒子的平均粒径变小，则填充有吸附材料粒子的填充柱的压力可能增加。在此，载体粒子的平均粒径能够通过以下测定法求出。

1)使粒子分散于水(包含表面活性剂等分散剂)中，制备包含1质量％粒子的分散液。

2)使用流式粒子图像分析装置，通过分散液中的粒子约为1万个的图像测定平均粒径。

载体粒子可以是多孔质聚合物粒子。在多孔质聚合物粒子的情况下，多孔内部的表面也包括在“载体粒子的表面”中。在载体粒子是多孔质聚合物粒子的情况下，其比表面积可以为50m²/g以上，也可以为1000m²/g以下。若比表面积大，则物质的吸附量趋于变大。在本说明书中，比表面积是指通过将氮气作为吸附物质的BET法测定的值。

含氨基聚合物是包含具有氨基的结构单元的聚合物。含氨基聚合物也可以是具有氨基的单体的均聚物。具有氨基的结构单元可以是由氨基及脂肪族基构成的基团或脂肪族氨基酸的残基。作为含氨基聚合物的例子，可以举出聚乙烯亚胺及聚赖氨酸。聚乙烯亚胺可以是支链状或直链状，也可以包含3个以上源自氮丙啶的结构单元。

含氨基聚合物的分子量可以为200以上且10000以下或7000以下，也可以为250以上且10000以下或7000以下。

附着于载体粒子表面上的含氨基聚合物中的至少一部分可以通过共价键而与有机聚合物键合。例如，在有机聚合物具有反应性基团的情况下，通过该反应性基团与氨基的反应，含氨基聚合物能够通过共价键而与有机聚合物键合。

含氨基聚合物的量相对于载体粒子的质量的比率例如可以为5～50重量％、10～50重量％、5～40重量％或10～40重量％。吸附材料粒子中的氨基的量在每1g吸附材料粒子中可以为0.1～100mmol、0.1～50mmol、0.5～100mmol或0.5～20mmol。

吸附材料粒子或后述基材粒子中的氨基的量能够通过以使用氢氧化钠的滴定来测定因与氨基的反应而消耗的硫酸的量的方法来求出。测定基材粒子中的氨基的量的方法包括以下操作。

1)在基材粒子(A)g中加入甲醇，将所得到的分散液在75℃下加热30分钟。

2)从分散液中，通过抽滤将基材粒子回收到过滤器上。一边继续抽吸，一边向过滤器上的基材粒子加入纯水，由此将甲醇替换为纯水，接着，使用少量的0.1M氢氧化钠水溶液调节基材粒子。然后，用纯水清洗基材粒子直至滤液变成中性。

3)使用少量的纯水将清洗后的基材粒子转移到玻璃制容器。以容器中的纯水的总量成为(B)g的方式进行调整。

4)在容器内的分散液中加入0.05M硫酸(C)g，然后，在室温下经30分钟以150rpm搅拌容器内的分散液。

5)分取分散液的上清液(D)g，向其中加入纯水以调整液体量。

6)使用0.01M氢氧化钠水溶液对稀释后的上清液进行滴定，并记录中和所需的氢氧化钠水溶液的量(E)mL。

7)氨基的量通过下式算出。

氨基的量(mmol/g)＝[{0.1×C×D/(B+C)-0.01×E}×(B+C)/D]/A

例如，如由下述式表示，二甘醇酸残基是与含氨基聚合物的氨基键合的1价基团。式中的氨基是含氨基聚合物的氨基，除去氨基的部分是二甘醇酸残基。

通过二甘醇酸残基与稀土络合物相互作用，吸附材料粒子能够吸附稀土元素。

吸附材料粒子能够通过如下方法来制造，该方法例如包括：准备基材粒子，该基材粒子包含载体粒子和附着于载体粒子表面上的含氨基聚合物，并且不具有二甘醇酸残基；及使二甘醇酸或其酸酐与含氨基聚合物的氨基键合，由此形成吸附材料粒子。

基材粒子通过使含氨基聚合物附着于载体粒子的表面来制作。载体粒子含有具有反应性基团的有机聚合物时的准备基材粒子的方法的一例包括：通过在含有单体成分(包含具有反应性基团的单体)、多孔化剂及水性介质的反应液中的悬浮聚合，生成作为多孔质粒子的载体粒子；及通过反应性基团与含氨基聚合物的反应，使含氨基聚合物与有机聚合物键合。

用于形成多孔质粒子的多孔化剂是在聚合时促进粒子的相分离，由此形成多孔质聚合物粒子的成分。多孔化剂的一例是有机溶剂。作为可用作多孔化剂的有机溶剂的例子，可以举出脂肪族或芳香族的烃、酯、酮、醚及醇。多孔化剂例如能够包含选自由甲苯、二甲苯、环己烷、辛烷、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲乙酮、二丁基醚、1-己醇、2-辛醇、十一烷醇、月桂醇及环己醇构成的组中的至少一种。

多孔化剂的量相对于单体成分的总量可以为0～300质量％。通过多孔化剂的量能够控制多孔质聚合物粒子的孔隙率。通过多孔化剂的类型能够控制多孔质聚合物粒子的细孔的大小及形状。

水性介质可以包含水。可以使该水作为多孔化剂发挥作用。例如，若在反应液中加入油溶性表面活性剂，则形成包含单体及油溶性表面活性剂的粒子，通过该粒子吸收水可以促进粒子内的相分离。通过从相分离的粒子中除去一相，粒子被多孔质化。

水性介质包含水或水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合溶剂。水性介质可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子类、阳离子类、非离子类或两性离子类的表面活性剂。

用于悬浮聚合的反应液可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯及二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；以及2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷碳腈及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物。聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份可以为0.1～7.0质量份。

为了提高包含单体成分的粒子的分散稳定性，反应液可以包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇、多元羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮。也可以并用这些和三聚磷酸钠等无机类水溶性高分子化合物。分散稳定剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。分散稳定剂的量相对于单体100质量份可以为1～10质量份。

用于悬浮聚合的反应液可以包含亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸及多酚类等水溶性聚合抑制剂。

用于悬浮聚合的聚合温度能够根据单体及聚合引发剂的类型适当地选择。聚合温度可以为25～110℃或50～100℃。

根据需要，在清洗和干燥所生成的多孔质粒子(载体粒子)之后，使含氨基聚合物的氨基与有机聚合物的反应性基团反应。该反应例如能够在含有载体粒子、含氨基聚合物及溶剂的反应液中，根据需要边加热边进行。溶剂不受特别的限制，例如可以是水。

根据需要，在清洗和干燥基材粒子之后，使二甘醇酸或其酸酐与附着于载体粒子上的含氨基聚合物的氨基键合。该反应例如能够在含有基材粒子、二甘醇酸或其酸酐、溶剂的反应液中，根据需要边加热边进行。溶剂不受特别的限制，例如可以是四氢呋喃。通过该反应形成导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。所形成的吸附材料粒子根据需要被清洗和干燥。

可以使用包含载体粒子和附着于载体粒子表面上的含氨基聚合物的基材粒子，以得到导入了二甘醇酸残基以外的配体的吸附材料粒子或分离材粒子。基材粒子的平均粒径通常与吸附材料粒子的平均粒径实质上相同。

通过如下方法能够有效地回收稀土元素，该方法包括：使包含稀土元素的溶液与吸附材料粒子接触，由此使稀土元素吸附于吸附材料粒子；及使稀土元素在包含酸的酸性溶液中从吸附材料粒子脱离。

用于吸附的溶液及用于脱离的酸性溶液的温度不受特别的限定，例如可以为15～35℃。用于吸附的溶液与吸附材料粒子的接触时间例如可以为20秒以上或40秒以上，也可以为48小时以下。用于脱离的酸性溶液与吸附材料粒子的接触时间例如可以为5秒以上或10秒以上，也可以为6小时以下。

使用了本实施方式所涉及的吸附材料粒子的回收方法根据基于吸附材料粒子的大吸附量和所吸附的稀土元素的有效的脱离，可以有效地回收稀土元素。与包含二氧化硅粒子作为载体粒子的吸附材料相比，本实施方式所涉及的吸附材料粒子对酸的耐性高，因此在重复使用时的劣化小的方面也是有利的。

使稀土元素吸附于吸附材料粒子时的溶液的pH可以为1.0～2.0左右。用于使酸性度稀土元素脱离的酸性溶液的酸性调整为稀土元素适当地脱离程度的强度。例如，酸性溶液的酸浓度可以为2克当量/L以下、1克当量/L以下或0.5克当量/L以下。本实施方式所涉及的吸附材料粒子即使在使用较弱酸性的酸性溶液的情况下，也能够使稀土元素高效地脱离。使用弱酸性的酸性溶液，不仅有利于抑制吸附材料的劣化，而且在减小环境负载的方面也是有利的。酸性溶液例如可以是盐酸。

所回收的稀土元素可以是钪、钇及镧类元素中的任一种，也可以是镝、钕等镧类元素。包含回收的稀土元素的溶液可以是水溶液。溶液中的稀土元素通常作为阳离子溶解于溶剂(例如水)中。

可以将吸附材料粒子用作柱填充剂。图1是表示填充柱的一实施方式的示意图。图1所示的填充柱10具备筒状的柱主体部11、连接部12、包含上述实施方式所涉及的吸附材料粒子的柱填充剂13。连接部12配置于柱主体部11的两端，以将柱主体部11连接于柱色谱装置。柱填充剂13填充于筒状的柱主体部11中。柱主体部11及连接部12的材质不受特别的限制，可以是不锈钢，也可以是聚醚醚酮(PEEK)等树脂。

包含吸附材料粒子的柱填充剂13通常与溶剂一同填充于柱主体部11。作为溶剂，若为吸附材料粒子可分散的溶剂，则不受特别的限制，例如可以是水。

在使用填充柱回收稀土元素的情况下，例如使包含稀土元素的溶液通过填充柱，接着，使酸性溶液通过填充柱。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。

1.吸附材料粒子的制作

实施例1

基材粒子

准备由二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子(比表面积：330m²/g)作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。在包含纯水及经润湿的多孔质聚合物粒子的悬浮液中加入了水:聚乙烯亚胺的质量比成为1:2的量的聚乙烯亚胺(分子量300、胺值21mmol/g)。接着，将悬浮液在80℃下加热8小时，由此进行了多孔质聚合物粒子的环氧基与聚乙烯亚胺的反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了聚乙烯亚胺的基材粒子。所得到的基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.5mmol。基材粒子的比表面积推定为250m²/g左右。

吸附材料粒子

使基材粒子1.2g和二甘醇酸酸酐5.6g在四氢呋喃中在50℃下反应了8小时。将通过过滤而提取的粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。

实施例2

作为聚乙烯亚胺，使用了分子量为600、胺值为20mmol/g的聚乙烯亚胺，除此以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.6mmol。基材粒子的比表面积推定为250m²/g左右。

实施例3

作为聚乙烯亚胺，使用了分子量为1200、胺值为19mmol/g的聚乙烯亚胺，除此以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为3.5mmol。基材粒子的比表面积推定为250m²/g左右。

实施例4

准备了由与实施例1相同的二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。接着，将悬浮液的溶剂从纯水替换为聚赖氨酸水溶液(浓度10质量％、分子量：约5000)。通过在80℃下加热8小时，使多孔质聚合物粒子的环氧基与聚赖氨酸进行了反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了聚赖氨酸的基材粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为3.4mmol。基材粒子的比表面积推定为250m²/g左右。

除了使用所得到的基材粒子以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。

实施例5

准备由氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的聚合物粒子作为载体粒子。将该聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时进行过滤，由此将甲醇替换为纯水。在包含纯水及经润湿的聚合物粒子的悬浮液中加入水:聚乙烯亚胺的质量比成为1:2的量的聚乙烯亚胺(分子量600、胺值20mmol/g)，接着，将悬浮液在80℃下加热8小时，由此使聚合物粒子的氯甲基与聚乙烯亚胺进行反应。将通过过滤而提取的聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了聚乙烯亚胺的基材粒子。除了使用所得到的基材粒子以外，能够通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。

比较例1

准备了由与实施例1相同的二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。接着，以相同的方法将悬浮液的溶剂从纯水替换为乙二胺。将悬浮液在80℃下加热8小时，由此使多孔质聚合物粒子的环氧基与乙二胺进行了反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了乙二胺的基材粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.4mmol。基材粒子的比表面积推定为250m²/g左右。

除了使用所得到的基材粒子以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。吸附材料粒子的比表面积为202m²/g。

比较例2

准备了具有氨基的二氧化硅粒子(3-氨基丙基硅胶、Tokyo Chemical Ind ustryCo.,Ltd.制造)作为载体粒子。使该二氧化硅粒子与二甘醇酸酸酐在四氢呋喃中在50℃下反应了8小时。将通过过滤而提取的二氧化硅粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。

2.评价

2-1.吸附试验

准备了浓度为160ppm、包含镝(Dy)、pH调整为1.0或1.3的吸附试验用水溶液5mL。在该水溶液中加入了各吸附材料粒子50mg。将包含吸附材料粒子的悬浮液维持在25℃的同时进行了振动。通过24小时的振动使镝离子吸附到吸附材料粒子之后，由从悬浮液提取的水溶液的ICP发光分析装置测定出水溶液中的镝离子浓度。根据吸附前后的离子浓度之差算出每1g吸附材料粒子中的镝离子的吸附量(μmol/g)。

2-2.脱离试验

在包含吸附试验结束后的吸附材料粒子的悬浮液中加入盐酸，由此将悬浮液的pH调整为相当于2克当量/L的盐酸浓度的-0.3。将pH＝-0.3的悬浮液维持在25℃的同时振动3小时，由此使镝离子从吸附材料粒子脱离。由从悬浮液提取的水溶液的ICP发光分析装置测定出水溶液中的镝离子浓度。根据脱离前后的离子浓度之差算出每1g吸附材料粒子中的脱离的镝离子的量(脱离量、μmol/g)。

将用于脱离的悬浮液的pH变更为相当于0.5克当量/L的盐酸浓度的0.3，除此以外，通过与上述相同的方法求出每1g吸附材料粒子中的脱离的镝离子的量(脱离量)。

[表1]

如表1所示结果，与导入了乙二胺及二甘醇酸残基的比较例1的吸附材料粒子相比，各实施例的吸附材料粒子显示出明显大的吸附量及脱离量。图2是关于实施例及比较例1的吸附材料粒子示出在pH＝1.3下使镝离子吸附到吸附材料粒子时的吸附量、以及在pH＝-0.3(2克当量/L HCl)下使镝离子脱离时的脱离量的图。

图3是关于在pH＝1.3下使镝离子吸附的实施例的吸附材料粒子示出脱离量相对于吸附量的比例即回收率的图。为了比较，在图3中，关于导入了二甘醇酸残基的二氧化硅粒子即比较例2的吸附材料粒子，也示出通过与上述相同的方法求出的回收率。确认到与包含二氧化硅粒子作为载体粒子的比较例2的吸附材料粒子相比，包含由有机聚合物构成的粒子作为载体粒子的实施例的吸附材料粒子在基于脱离的回收效率方面明显优异。

2-3.耐酸性试验

将各实施例及比较例2的吸附材料粒子浸渍于2克当量/L的盐酸中。将吸附材料粒子和盐酸的混合物在25℃下搅拌了30天。然后，通过与上述吸附试验相同的操作，测定出盐酸处理后的吸附材料粒子对镝离子的吸附量。比较例2的吸附材料粒子的吸附量相比于盐酸处理前减少了10％以上。相对于此，在各实施例的吸附材料粒子的情况下，维持与盐酸处理前的吸附量接近的吸附量，吸附量的减少比例小于10％。

符号说明

10-填充柱，11-柱主体部，12-连接部，13-柱填充剂。