一种用于原油降凝的聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于原油降凝的聚合物及其制备方法和应用 (Polymer for crude oil pour point depression and preparation method and application thereof ) 是由 崔仕章 修宗明 王黎明 宋新旺 高瑞美 吕志凤 于 2021-06-03 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种用于原油降凝的聚合物及其制备方法和应用,该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,其中,所述结构单元A为具有式Ⅰ所示结构的结构单元,所述结构单元B为具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的结构单元,所述结构单元C为具有式Ⅳ所示结构的结构单元；其中,以所述聚合物的重量为基准,所述结构单元A的重量百分含量为5％～25％,所述结构单元B的重量百分含量为40％～85％,所述结构单元C的重量百分含量为10％～35％。该聚合物中富马酸聚合物的刚性较好,极性部分分布均匀,其长链结构可以与高凝原油中的蜡晶作用,其次酰胺结构极性较强,能够更好的调整蜡晶结构,极性基团与高凝原油中的胶质、沥青质作用,降低原油的凝点。(The application discloses a polymer for crude oil pour point depression, a preparation method and an application thereof, wherein the polymer comprises a structural unit A, a structural unit B and a structural unit C, wherein the structural unit A is a structural unit with a structure shown in a formula I, the structural unit B is a structural unit with a structure shown in a formula II or a formula III, and the structural unit C is a structural unit with a structure shown in a formula IV; based on the weight of the polymer, the weight percentage of the structural unit A is 5-25%, the weight percentage of the structural unit B is 40-85%, and the weight percentage of the structural unit C is 10-35%. The fumaric acid polymer in the polymer has good rigidity and uniform distribution of polar parts, the long-chain structure of the fumaric acid polymer can act with wax crystals in the high-condensation crude oil, the amide structure has strong polarity, the wax crystal structure can be better adjusted, and polar groups act with colloid and asphaltene in the high-condensation crude oil, so that the condensation point of the crude oil is reduced.)
技术领域
本申请涉及一种用于原油降凝的聚合物及其制备方法、一种原油降凝剂及其制备方法，及上述用于原油降凝的聚合物或原油降凝剂在含蜡原油降凝中的应用，属于油田化学品的
技术领域
。背景技术
我国原油大部分属于含蜡原油，当温度接近析蜡点时含蜡原油容易析出蜡晶，随着温度的进一步降低，蜡晶数量越来越多并长大聚集，形成三维网目构造的蜡膏状物质使原油失去流动性。这导致含蜡原油的凝点高、低温流动性差，给原油的开采和输送带来困难。
降凝剂可以通过成核作用、吸附作用、共晶作用以及增溶作用改变原油中石蜡的结晶状态，使其不易形成空间网状结构，从宏观上表现出原油凝点与粘度的降低。在原油中加入降凝剂，当加入量很少时即可大大改善原油的低温流动性，提高原油在采集、运输、储运等过程中的效率，降低生产成本。
EVA降凝剂为乙烯与醋酸乙烯酯共聚物降凝剂，其价格低廉，且在一些油田中已成功应用，但由于其很强的针对性，不同的原油适用不同种类的降凝剂，降凝效果不好。马来酸酐共聚物类降凝剂是马来酸酐与许多单体共聚形成的降凝剂，因其降凝效果优异，适用性强，而被广泛应用，但其梳状结构中主链与支链所含化学键较为单一，所以使其降凝效果受到了限制。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种用于原油降凝的聚合物、原油降凝剂及其制备方法，原油降凝剂中使用酰胺化的烯腈类单体、富马酸和苯乙烯三元聚合物，该聚合物与原油中蜡膏状物质作用，使其不易形成空间网状结构，从而达到了很好的降凝降粘的效果。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于原油降凝的聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式Ⅰ所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式Ⅳ所示结构的结构单元；其中，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元A的重量百分含量为5％～25％，所述结构单元B的重量百分含量为40％～85％，所述结构单元C的重量百分含量为10％～35％：
其中，R1选自H和C1～C5的烷基中的一种，R2选自H和C1～C5的烷基中的一种，R3选自C12～C28的烷基中的一种，R4选自C12～C28的烷基中的一种。
优选的，所述结构单元A的重量百分含量的下限可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％，所述结构单元A的重量百分含量的上限可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％。所述结构单元B的重量百分含量的下限可以为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，所述结构单元B的重量百分含量的上限可以为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。所述结构单元C的重量百分含量的下限可以为15％、20％、25％或30％，所述结构单元C的重量百分含量的上限可以为15％、20％、25％或30％。
其中，R1选自H和C1～C5的烷基中的一种，R2选自H和C1～C5的烷基中的一种，R3选自C12～C28的烷基中的一种，R4选自C12～C28的烷基中的一种。
进一步，R1选自H和C1～C3的烷基中的一种，R2选自H和C1～C3的烷基中的一种，R3选自C16～C24的烷基中的一种，R4选自C16～C24的烷基中的一种；
优选的，R1选自H和C1～C2的烷基中的一种，R2选自H和C1～C2的烷基中的一种，R3选自C18～C22的烷基中的一种，R4选自C18～C22的烷基中的一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，将摩尔比为1～5：8～17：2～7的以R1-CH＝C(R2)(CN)表示的烯腈类单体、富马酸与苯乙烯在引发剂作用下发生聚合反应，得到三元聚合物；
(2)将上述三元聚合物与C12～C28脂肪伯胺进行反应，制得所述用于原油降凝的聚合物。
在一种实施例方式中，所述三元共聚物与C12～C28脂肪伯胺的摩尔比为1：1.2～2；优选的，所述三元共聚物与C12～C28脂肪伯胺的摩尔比为1：1.5～2；优选的，所述脂肪伯胺选自C16～C22中的至少一种；优选的，所述用于原油降凝的聚合物的分子量为3000～5000。
在一种实施例方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、和乙苯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈中的至少一种；所述聚合反应的温度为70～90℃，时间为4～8h；和/或所述引发剂的用量为单体总质量的0.5～3％。
在一种实施例方式中，步骤(2)中，所述反应包括以下步骤：将所述三元共聚物与C12～C28脂肪伯胺，在温度105～120℃下反应1～4h，升温至150～160℃脱水0.8～2h；优选的，所述反应的温度为110～115℃，时间为2～3h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种原油降凝剂，所述降凝剂包括：用于原油降凝的聚合物和增效剂；
所述聚合物包括上述任一项所述的聚合物或上述任一项所述的制备方法得到的聚合物；
优选的，所述用于原油降凝的聚合物与增效剂的质量比为10：1.2～4；
优选的，所述用于原油降凝的聚合物与增效剂的质量比为10：1.5～3。
在一种实施例方式中，所述增效剂包括质量比为5～8：1～2的烯丙基聚醚和油酸甘油酯；
优选的，所述烯丙基聚醚选自甲基封端烯丙基聚醚、丁基封端烯丙基聚醚、酯基封端烯丙基聚醚中的一种或多种；
优选的，所述增效剂的获得方法包括：将烯丙基聚醚与油酸甘油酯混合，并进行超声分散，得到所述增效剂；
优选的，所述超声分散的时间为15～20min，温度为20～35℃。
在一种实施例方式中，该方法包括以下步骤：将用于原油降凝的聚合物和增效剂搅拌混合，制得所述原油降凝剂；优选的，所述搅拌的温度为50～85℃，时间为20～40min。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述任一项所述的聚合物、上述任一项所述的制备方法得到的聚合物、上述任一项所述的原油降凝剂、或上述任一项的制备方法得到的原油降凝剂在含蜡原油降凝中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请的用于原油降凝的聚合物，酰胺化的烯腈类单体、富马酸和苯乙烯三元聚合物中，极性部分分布均匀，富马酸聚合物的刚性较好，其长链结构可以与高凝原油中的蜡晶结构作用，酰胺结构能够更好的调整蜡晶结构，腈键的加入，相当于在共聚物中增加了第三单体，不但加大了聚合物的主链长度，而且丰富了侧链的分子结构，增加了共聚物的支化度，从而有助于降低原油的凝点。
(2)根据本申请的原油降凝剂，在烯腈类单体、富马酸与苯乙烯的三元共聚物中加入烯丙基聚醚和油酸甘油酯，使得共聚物能够快速溶入原油中，其有效基团更高效的与原油中的石蜡结合，从而增加共聚物与高凝原油中胶质、沥青质的相互作用，降低原油的凝点，提高原油的低温流动性，使得原油便于开采和运输。
(3)根据本申请的原油降凝剂的制备方法，制备条件温和，工艺简单，便于操作，有利于工业化推广使用。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为2：15：3的单体丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的二甲苯中，在80℃的温度下保温搅拌30min，加入过氧化苯甲酰，反应6h，过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的1％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C18脂肪伯胺混合，在115℃的温度下进行酰胺化反应，反应3h，升温至155℃脱水1h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为H；式Ⅲ中，R3为C18烷基，R4为C18烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为6：2，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为30℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：2的上述聚合物和增效剂混合，加热到75℃搅拌30min，制得所述降凝剂1#。
实施例2
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为2：15：3的单体丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的甲苯中，在80℃的温度下保温搅拌30min，加入叔丁基过氧化氢，反应6h，叔丁基过氧化氢的用量为单体总质量的0.5％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C18脂肪伯胺混合，在115℃的温度下进行酰胺化反应，反应3h，升温至155℃脱水1h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为H；式Ⅲ中，R3为C18烷基，R4为C18烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为6：2，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为30℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：2的上述聚合物和增效剂混合，加热到75℃搅拌30min，制得所述降凝剂2#。
实施例3
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为3：13：4的单体甲基丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量2/3的二甲苯中，在75℃的温度下保温搅拌40min，加入异丙苯过氧化氢，反应7h，异丙苯过氧化氢的用量为单体总质量的2％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：1.2的上述三元共聚物与C20脂肪伯胺混合，在105℃的温度下进行酰胺化反应，反应4h，升温至150℃脱水1.5h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为C1烷基；式Ⅱ或式Ⅲ中，R3为C20烷基，R4为C20烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到丁基封端烯丙基聚醚中，丁基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为5：1，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为15min，温度为35℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：1.2的上述聚合物和增效剂混合，加热到85℃搅拌20min，制得所述降凝剂3#。
实施例4
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为2：15：3的单体2-甲基-2-丁烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量2/3的甲苯中，在80℃的温度下保温搅拌30min，加入过氧化苯甲酰，反应6h，过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的0.5～3％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C18脂肪伯胺混合，在115℃的温度下进行酰胺化反应，反应3h，升温至155℃脱水1h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为C1烷基，R2为C1烷基；式Ⅲ中，R3为C18烷基，R4为C18烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为6：2，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为30℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：2的上述聚合物和增效剂混合，加热到75℃搅拌30min，制得所述降凝剂4#。
实施例5
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为1：15：2的单体顺-2-戊烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的甲苯中，在85℃的温度下保温搅拌20min，加入过氧化苯甲酰，反应5h，过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的3％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：1.5的上述三元共聚物与C22脂肪伯胺混合，在120℃的温度下进行酰胺化反应，反应1h，升温至160℃脱水1h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为C2烷基；式Ⅱ或式Ⅲ中，R3为C18烷基，R4为C18烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为8：2，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为35℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：4的上述聚合物和增效剂混合，加热到50℃搅拌40min，制得所述降凝剂5#。
实施例6
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为3：5：4的单体丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的二甲苯中，在80℃的温度下保温搅拌30min，加入过氧化苯甲酰，反应6h，过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的1％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C20脂肪伯胺混合，在105～120℃的温度下进行酰胺化反应，反应3h，升温至150℃脱水1h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为H；式Ⅲ中，R3为C20烷基，R4为C20烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为7：1，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为35℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：3的上述聚合物和增效剂混合，加热到75℃搅拌30min，制得所述降凝剂6#。
实施例7
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为3：14：3的单体丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的乙苯中，在75℃的温度下保温搅拌40min，加入偶氮二异丁腈，反应7h，偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的2％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C18脂肪伯胺混合，在110℃的温度下进行酰胺化反应，反应2h，升温至155℃脱水2h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为H；式Ⅲ中，R3为C18烷基，R4为C18烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为6：1，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为30℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：3的上述聚合物和增效剂混合，加热到80℃搅拌30min，制得所述降凝剂7#。
实施例8
一种原油降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：
1)将摩尔比为2：15：3的单体丙烯腈、富马酸和苯乙烯加入单体总质量一半的乙苯中，在85℃的温度下保温搅拌20min，加入过氧化苯甲酰，反应6h，过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的0.5％，制得三元共聚物；
2)将摩尔比为1：2的上述三元共聚物与C22脂肪伯胺混合，在115℃的温度下进行酰胺化反应，反应3h，升温至150℃脱水0.8h，制得三元聚合物(式Ⅰ中，R1为H，R2为H；式Ⅲ中，R3为C20烷基，R4为C20烷基)，该聚合物的分子量为3000～5000；
(2)增效剂的制备：
将油酸甘油酯滴加到甲基封端烯丙基聚醚中，甲基封端烯丙基聚醚和油酸甘油酯的质量比为7：2，边滴加边进行超声分散，超声分散的时间为20min，温度为30℃，得到所述增效剂；
(3)将质量比为10：1.5的上述聚合物和增效剂混合，加热到75℃搅拌30min，制得所述降凝剂8#。
对比例1
按照实施例2进行，不同之处在于：(1)聚合物的制备：1)将摩尔比为2：15：3的丙烯酸酯、富马酸和苯乙烯加入以及单体总质量2倍的二甲苯中，其余步骤与实施例2完全相同，得到降凝剂D1#。
对比例2
按照实施例2进行，不同之处在于：(1)聚合物的制备中没有步骤2)，即使用的是未经酰胺化的三元聚合物，其余步骤与实施例2完全相同，得到降凝剂D2#。
对比例3
按照实施例2进行，不同之处在于：没有步骤(2)增效剂的制备，步骤(3)将质量比为10：1.2的上述聚合物和油酸甘油酯混合，加热到85℃搅拌20min，其余步骤与实施例2完全相同，得到原油降凝剂D3#。
对比例4
按照实施例2进行，不同之处在于：没有步骤(2)增效剂的制备，步骤(3)将质量比为10：1.2的上述聚合物和甲基封端烯丙基聚醚混合，加热到85℃搅拌20min，其余步骤与实施例2完全相同，得到降凝剂D4#。
对比例5
按照实施例2进行，不同之处在于：(2)增效剂的制备：将油酸甘油酯与甲基封端烯丙基聚醚搅拌混合30min，得到所述增效剂；其余步骤与实施例2完全相同，得到降凝剂D5#。
应用实施例1降凝剂降凝效果测试
1、本实施例对西非某区块原油分别使用不同降凝剂进行降凝幅度测试实验，按照GB/T 26985-2018中的方法进行，每组降凝剂分别在同一温度(具体为80℃)下进行凝点测试实验。
各降凝剂的测试结果如表1所示。
表1
原油降凝剂
加剂浓度/ppm
加剂后凝点/℃
降凝幅度/℃
空白
0
35
——
降凝剂1#
1000
20
15
降凝剂2#
1000
21
14
降凝剂3#
1000
21
14
降凝剂4#
1000
21
14
降凝剂5#
1000
20
15
降凝剂6#
1000
20
15
降凝剂7#
1000
20
15
降凝剂8#
1000
21
14
降凝剂D1#
1000
28
7
降凝剂D2#
1000
31
4
降凝剂D3#
1000
30
5
降凝剂D4#
1000
27
8
降凝剂D5#
1000
30
5
根据表1可知，实施例1-8提供的原油用降凝剂，降凝幅度大，降凝效果优于对比例1-5的效果。
2、降粘率的测定
采用来自某油田的含蜡原油，50℃的粘度为10000mPa·s，蜡含量为29％，按照质量比1:9将降凝剂与含蜡原油混合，在50℃温度条件下，恒温1h后，在20s内采用NDJ-1B旋转型粘度计测得制得的含蜡原油乳液，本申请实施例制得的降凝剂1#～8#及对比例制得的降凝剂D1#～5#对含蜡原油的降粘率如表1所示。
表1
样品
粘度(mPa·s)
降粘率(％)
降凝剂1#
987
90.13
降凝剂2#
860
91.4
降凝剂3#
993
90.07
降凝剂4#
1002
89.98
降凝剂5#
910
90.9
降凝剂6#
932
90.68
降凝剂7#
938
90.62
降凝剂8#
976
90.24
降凝剂D1#
3428
65.72
降凝剂D2#
4029
59.71
降凝剂D3#
3897
61.03
降凝剂D4#
4296
57.04
降凝剂D5#
3677
63.23
由表1的结果可知，本申请所制得的降凝剂在对含蜡原油具有良好的降粘效果，其中降凝剂2#的降粘效果最好，降粘率达到91.4％。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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