一种涂层修复剂脲醛树脂微胶囊的制备方法
阅读说明：本技术 一种涂层修复剂脲醛树脂微胶囊的制备方法 (Preparation method of urea-formaldehyde resin microcapsule serving as coating repairing agent ) 是由 廖有为 黄彬 李玉龙 龙洪旭 吴忠冬 葛毅 蒋梦超 于 2020-03-26 设计创作，主要内容包括：一种涂层修复剂脲醛树脂微胶囊的制备方法：(1)在反应器中加入水和乳化剂,搅拌；(2)向反应器中加入尿素、氯化铵、耐水助剂、消泡剂；(3)用酸调节pH值至3～4,开始搅拌；(4)向反应器中滴加修复剂,滴加完毕后继续搅拌；(5)向反应器中滴加甲醇,升温进行反应；(6)将反应器冷却至室温,将反应器中的混合物倒入分液漏斗,静置,分层；(7)取分液漏斗分层的上层,用去离子水和有机溶剂分别洗涤,抽滤；(8)干燥,即成。本发明采用原位聚合方法和一步法制备脲醛树脂微胶囊,制作工艺简单；所得脲醛树脂微胶囊粒径大,粒径封闭均匀,分散性好,不成块,表面粗糙,能够释放修复剂修复涂层裂痕,适用范围广。(A preparation method of a urea-formaldehyde resin microcapsule as a coating repairing agent comprises the following steps: (1) adding water and an emulsifier into a reactor, and stirring; (2) adding urea, ammonium chloride, a water-resistant auxiliary agent and a defoaming agent into a reactor; (3) adjusting the pH value to 3-4 by using acid, and starting stirring; (4) dropwise adding a repairing agent into the reactor, and continuously stirring after dropwise adding is finished; (5) dripping methanol into the reactor, and heating for reaction; (6) cooling the reactor to room temperature, pouring the mixture in the reactor into a separating funnel, standing and layering; (7) taking the layered upper layer of the separating funnel, washing with deionized water and an organic solvent respectively, and performing suction filtration; (8) and (5) drying to obtain the finished product. The urea-formaldehyde resin microcapsule is prepared by adopting an in-situ polymerization method and a one-step method, and the preparation process is simple; the obtained urea-formaldehyde resin microcapsule has large grain diameter, uniform grain diameter sealing, good dispersibility, no blocking and rough surface, can release a repairing agent to repair coating cracks, and has wide application range.)
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂微胶囊的制备方法，具体涉及一种涂层修复脲醛树脂微胶囊的制备方法。
背景技术
近十年来，自修复高分子材料领域在缺陷自动修复方面取得了重大进展，其中最重要的一种是自愈涂层。在涂层基体中加入微胶囊，当涂层中裂纹扩展触发微胶囊，并以可控的方式释放封装的修复剂，修复破裂的涂层。特别是植物油作为修复剂的应用，由于其生态安全的特性而受到了广泛的关注。
我国油桐树品种资源丰富，种植地域范围较广，许多丘陵贫困地区也有种植。但桐油利用技术水平低，传统桐油的应用主要集中在将其直接作燃料油、油墨添加剂和脱模油；或配制成清油，用作涂饰家具等木制品时的厚漆稀释剂；配制成腻子，用于处理木质和钢材等裂痕和凹处；或者将桐油熬制成光油、洪油和秀油作为雨具篷布涂料、船舶底板的防水防锈涂料和木制品防水防腐涂料；配制成防潮涂料，常用于建筑施工行业中；配制成油膏，主要用在钢筋混凝土装配或结构接缝上，使之不透气、不漏水；或制成矽钢片漆，用于使其绝缘等等。但上述桐油应用经济收益低，不利于油桐树种植业的发展。
CN101396018公开了一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法。该方法以稀禾定为芯材、以尿素和甲醛经聚合反应生成的脲醛树脂为壁材的缓释型微胶囊剂，为单分散的粒径为0.1-10微米的流动性固体微胶囊剂或微胶囊水悬剂。
CN106577647A公开了一种豚草提取物脲醛树脂微胶囊的制备方法：取尿素和甲醛溶在pH值为8-9的条件下制得脲醛树脂预聚体，将脲醛树脂预聚体倒入豚草提取物悬浮液中，调节体系pH值至2以下，继续搅拌进行一段时间乳化反应；加入去离子水，再继续反应，加入固化剂并调节体系pH值至8-9；制得微胶囊。
以上两种方法首先在碱性条件下制备成预聚物，然后在酸性条件下缩合成脲醛树脂的预聚物，再固化，操作复杂，容易导致制备的微胶囊发生团聚。
杨毅等人在“一步法制备脲醛树脂微胶囊过程的研究”（《高校化学工程学报》，2005年6月，第19卷第3期）中通过直接原位聚合法制备了以有机溶剂为内相的脲醛树脂微胶囊。考察了系统改性剂、pH 值、反应时间等条件对微胶囊化过程和微胶囊形貌的影响。采用该文章中的方法，以PVA（聚乙烯醇）作为系统改性剂，合成的微胶囊强度较低，搅拌时易破裂；将体系pH值调整过低，易出现破乳现象，不易生成微胶囊。该文章中的方法加水较少，乳化剂溶液，和相关的试剂溶度很大，形成的微胶囊容易结成块状。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种涂层修复剂脲醛树脂微胶囊的制备方法，该方法工艺简单，所得脲醛树脂微胶囊分散性好，适用范围广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种涂层修复剂脲醛树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中加入水和乳化剂，搅拌；
（2）向反应器中加入尿素、氯化铵、耐水助剂、消泡剂；
（3）用酸调节pH值至3~4，开始搅拌；
（4）向反应器中滴加修复剂，滴加完毕后继续搅拌；
（5）向反应器中滴加甲醇，升温进行反应；
（6）将反应器冷却至室温，将反应器中的混合物倒入分液漏斗，静置，分层；
（7）取分液漏斗分层的上层，用去离子水和有机溶剂分别洗涤，抽滤；
（8）干燥，即成。
优选地，步骤（1）中，所述乳化剂为OP-10、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇（PVA）、阿拉伯明胶、油酸中的一种、两种或多种，更优选十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇质量比为0.8~1.2:1的组合。
优选地，步骤（1）中，所述水和乳化剂的质量比为0.3~8.0:1000，更优选0.7~6.0:1000。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的温度为70-80℃，搅拌完成后冷却至室温；所述搅拌的转速为300-400r/min；所述搅拌的时间为3-4h，在该条件下搅拌，可以使乳化剂与水形成均匀体系，完全形成乳化溶剂，有利于提高微胶囊的分散性，也利于提高微胶囊包覆芯材的包覆率。所述室温为20~25℃。
优选地，步骤（2）中，所述尿素与水的质量比为1.2~2.0:100。
优选地，步骤（2）中，所述氯化铵与尿素的质量比为8~20:100，氯化铵作固化剂。
优选地，步骤（2）中，所述耐水助剂与尿素的质量比为2.5~5.0:100。
优选地，步骤（2）中，所述消泡剂与水的用量比为2~7滴:1000g。
优选地，步骤（2）中，所述耐水助剂为三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛中的一种、两种或多种；脲醛树脂耐水性能差，容易被水溶解，耐水助剂能加速脲醛树脂的固化，减少反应时间，从而减少与水接触的时间。
优选地，步骤（2）中，所述消泡剂为正丁醇；正丁醇能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，因为该反应采用的悬浮聚合，加入了表面活性剂，不消泡就会导致反应体系有大量的泡沫，进而导致反应体系的的体积变大，溢出反应装置，大量的泡沫还会导致芯材的包覆率降低。
优选地，步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸、一水合柠檬酸、醋酸、次氯酸、草酸中的一种、两种或多种。
优选地，步骤（4）中，所述修复剂与尿素的质量比为2.5~3.6:1。
优选地，步骤（4）中，所述滴加的速率为1-2g/min。
优选地，步骤（4）中，滴加完毕后继续搅拌10-15min。
优选地，步骤（4）中，所述修复剂为双环戊二烯、蓖麻油、桐油、亚麻油、桐油酸甲酯、马来酸干、异氰酸酯中的一种、两种或多种。桐油中含有80%左右的桐油酸三甘油酯，其结构上具有三个共轭双键，化学性质活泼，能够发生氧化聚合反应；再将其甲酯化，生成桐油酸甲酯，增大反应活性和降低粘度，是自修复微胶囊芯材修复剂的最佳选择。
优选地，步骤（3）和步骤（4）中，搅拌的转速为600-800r/min。
优选地，步骤（5）中，所述甲醇与尿素的用量比为1.8~2.6ml:1g。
优选地，步骤（5）中，所述升温的速率为2~5℃/min。
优选地，步骤（5）中，所述反应的温度为55-60℃，所述反应的时间为4~5h。
优选地，步骤（5）中，所述滴加和所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为600-800r/min。
优选地，步骤（6）中，所述静置的时间为1~2h。
优选地，步骤（7）中，所述有机溶剂为乙醇、二甲苯、乙酸乙酯或丙酮，有机溶剂用于洗掉未被包覆的修复剂。
优选地，步骤（8）中，所述干燥为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
优选地，步骤（8）中，所述干燥的时间为20~24h。
本发明所制得脲醛树脂微胶囊粒径大，粒径封闭均匀，表面粗糙，能够释放修复剂修复涂层裂痕。将所制得的脲醛树脂微胶囊添加到涂料中，施涂得到涂层，当涂层完好时，芯材被包裹在壁材中，能长时间保持活性；当涂层发生破坏，微胶囊会释放芯材填补空隙，在氧气作用下，发生交联聚合，从而修复涂层。适用于任意涂料，不需要另外添加催化剂。
本发明有益效果：（1）采用原位聚合方法和一步法制备脲醛树脂微胶囊，制作工艺简单；（2）所得脲醛树脂微胶囊粒径大，粒径封闭均匀，分散性好，不成块，表面粗糙，能够释放修复剂修复涂层裂痕。（3）涂层只需添加脲醛树脂微胶囊无需添加催化剂即可具有自修复能力；（4）适用范围广，能够添加到任意涂料中；（5）修复剂优选桐油酸甲酯，为桐油加工应用开辟了新途径，有利于提高桐油利用的附加值，提高桐油应用经济收益，进而促进油桐树种植业的发展，帮助贫困农民脱贫致富。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的脲醛树脂微胶囊的光学显微图；
图2为本发明实施例1制备的脲醛树脂微胶囊干燥粉末放大7000倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的脲醛树脂微胶囊干燥粉末放大200倍的扫描电镜图；
图4为添加了本发明实施例1制备的脲醛树脂微胶囊的涂层的光学显微图；
图5为添加了质量含量为5%的本发明实施例1所制脲醛树脂微胶囊的桐油涂层，划伤1天后划痕的照片；
图6为添加了质量含量为5%的本发明实施例1所制脲醛树脂微胶囊的桐油涂层，划伤2天后划痕的照片；
图7为添加了质量含量为5%的本发明实施例1所制脲醛树脂微胶囊的桐油涂层，划伤3天后划痕的照片；
图8为添加了质量含量为5%的本发明实施例1所制脲醛树脂微胶囊的桐油涂层，划伤4天后划痕的照片；
图9为添加了质量含量为5%的本发明实施例1所制脲醛树脂微胶囊的桐油涂层，划伤5天后划痕的照片；
图10为本发明实施例2制备的脲醛树脂微胶囊干燥粉末的光学图；
图11为本发明实施例3制备的脲醛树脂微胶囊的光学显微图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例中，桐油酸甲酯和桐油涂料购买于嘉宝莉化工集团。
实施例1
本实施例采用以下原料：水400g、PVA0.15g、尿素5g、甲醛11.5ml、桐油酸甲酯15g（修复剂）、氯化铵0.5g、间苯二酚0.15g（耐水助剂）、十二烷基苯磺酸钠0.15g、一水合柠檬酸、正丁醇（消泡剂）、去离子水、二甲苯（有机溶剂）。
本实施例之脲醛树脂微胶囊的制备，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入400gH2O、0.15gPVA和0.15g十二烷基苯磺酸钠，在温度为70℃、300r/min转速下搅拌3h，搅拌完成后冷却至室温；
(2)加入5g尿素、0.5g氯化铵、0.15间二苯酚，再滴2滴消泡剂；
(3)用一水合柠檬酸将pH值调至3，设定转速为600r/min，开始搅拌；
(4)缓慢滴加15g桐油酸甲酯，滴加速率为1g/min,滴加完毕后继续搅拌15min；
(5)再滴加11.5ml的甲醛，以5℃/min的升温速率，将温度升高至55℃，反应4h；
(6)冷却至室温，将三口烧瓶中的混合物倒入分液漏斗，静置1.5h，出现分层，上层为制备的微胶囊，下层为壳（未形成微胶囊的脲醛树脂）；
(7)取分液漏斗分层的上层，用去离子水和二甲苯进行分别洗涤，抽滤；
(8)冷冻干燥24h，即成。
图1为光学显微镜下，本实施例所得脲醛树脂微胶囊图片，可以看出，成功制备了大量分散均匀稳定的微胶囊。
图2、图3为本实施例所得脲醛树脂微胶囊粉末的SEM（扫描电镜）图，从图中可以看出微胶囊粉末中含有大量的微胶囊，所得脲醛树脂微胶囊呈球形，脲醛树脂微胶囊表面粗糙。
将本实施例所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中，从图4可以看出，涂层中的脲醛树脂微胶囊可以保持球形，稳定地存在于涂层中。
将本实施例所得脲醛树脂微胶囊添加到桐油涂料中，脲醛树脂微胶囊占总质量的5%。涂料施涂得到涂层，在涂层表面制造划痕，经过5天，划痕逐渐消失（图5~图9，左上部分），说明本发明所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中之后，涂层具有自修复能力。
实施例2
本实施例采用以下原料：水400g、尿素6g、甲醛13ml、桐油酸甲酯15g（修复剂）、氯化铵0.5g、间苯二酚0.15g（耐水助剂）、十二烷基苯磺酸钠0.15g、一水合柠檬酸、正丁醇（消泡剂）、去离子水、二甲苯（有机溶剂）。
本实施例之脲醛树脂微胶囊的制备，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入400gH2O、0.15gPVA和0.15g十二烷基苯磺酸钠，在温度为70℃、300r/min转速下搅拌4h，搅拌完成后冷却至室温；
(2)加入6g尿素、0.5g氯化铵、0.15间二苯酚，再滴2滴消泡剂；
(3)用一水合柠檬酸将pH调至4，设定转速为600r/min，开始搅拌；
(4)缓慢滴加15g桐油酸甲酯，滴加速率为1.5 g/min,滴加完毕后继续搅拌10min；
(5)再滴加13ml的甲醛，以3℃/min的升温速率，将温度升高至60℃，反应4h；
(6)冷却至室温，将三口烧瓶中的混合物倒入分液漏斗，静置2h，出现分层，上层为制备的微胶囊；
(7) 取分液漏斗分层的上层，用去离子水和二甲苯进行分别洗涤，抽滤；
(8)冷冻干燥24h，即成。
经检测，本实施例成功制备了大量分散均匀稳定的脲醛树脂微胶囊。
图10为本实施例制备的脲醛树脂微胶囊干燥粉末的光学照片，所得脲醛树脂微胶囊干燥粉末不结块。
本实施例所得脲醛树脂微胶囊粉末中含有大量的微胶囊，所得脲醛树脂微胶囊呈球形，脲醛树脂微胶囊表面粗糙。
将本实施例所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中，涂层中的脲醛树脂微胶囊可以保持球形，稳定地存在于涂层中。
经过检测，本发明所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中之后，涂层具有自修复能力。
实施例3
本实施例采用以下原料：水:350g、OP-10:2g、尿素:5g、甲醛:12ml、桐油酸甲酯:15g（修复剂）、氯化铵:0.5g、间苯二酚:0.15g（耐水助剂）、一水合柠檬酸、正丁醇（消泡剂）、去离子水、二甲苯（有机溶剂）。
实施例之脲醛树脂微胶囊的制备，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入350gH2O、2gOP-10，在温度为70℃、300r/min转速下搅拌3h，搅拌完成后冷却至室温；
(2)加入5g尿素、0.5g氯化铵、0.15间二苯酚，再滴1滴消泡剂；
(3)用一水合柠檬酸将pH调至3.5，设定转速为700r/min，开始搅拌；
(4)缓慢滴加15g桐油酸甲酯，滴加速率为2g/min，滴加完毕后继续搅拌10min；
(5)再滴加12ml的甲醛，以2℃/min的升温速率，将温度升高至55℃，反应4h；
(6)冷却至室温，将三口烧瓶中的混合物倒入分液漏斗，静置2h，出现分层，上层为制备的微胶囊，下层为壳（未形成微胶囊的脲醛树脂）；
(7) 取分液漏斗分层的上层，用去离子水和二甲苯进行分别洗涤，抽滤；
(8)常压干燥24h，即成。
图11为光学显微镜下，本实施例所得脲醛树脂微胶囊图片，可以看出，成功制备了大量分散均匀稳定的微胶囊。
本实施例所得脲醛树脂微胶囊粉末中含有大量的微胶囊，所得脲醛树脂微胶囊呈球形，脲醛树脂微胶囊表面粗糙。
将本实施例所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中，涂层中的脲醛树脂微胶囊可以保持球形，稳定地存在于涂层中。
经检测，本发明所得脲醛树脂微胶囊添加到涂层中之后，涂层具有自修复能力。
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